空气中有机污染物检测方案

智能文字提取功能测试中

环 境 化学ENVIRONMENTAL CHEMISTRYVol. 27， No. 6November 2008第27卷 第6期2008年 11月 6期付强等：北京市车辆管制前后大气中挥发性有机污染物的变化827 北京市车辆管制前后大气中挥发性有机污染物的变化* 付 强 吕怡兵 吕天峰 滕 曼 梁 宵 (中国环境监测总站，北京，100029) 摘 要 采用便携式气相色谱/质谱联用仪于2007年8月15日一20日，在北京市车辆管制期间对空气中挥发性有机污染物进行连续监测.结果表明，监测期间共检出84种挥发性有机污染物， VOCs 中所占比例以芳香烃为最高，其次是烷烃. VOCs 各类物质的平均质量浓度在车辆限流前后有明显变化，8月15日和16日车辆限流前 VOCs 平均质量浓度的总和为348.9ugm，限流后8月17-20日VOCs平均质量浓度的总和为150.5pg·m-3， 交通限行后 VOCs 减少了近57%， 其中芳香烃和醛酮类降低最为显著，降低比例分别达到55%与67%；烷烃、卤代烃分别降低46%与48%.限行前后 VOCs 呈现类似的日变化趋势.在2点到4点浓度较高，8点和18点左右出现峰值.整个交通管制期间苯和其它苯系物有着良好的相关性，苯系物具有同源性；甲苯/苯(B/T)浓度的比值为0.49—0.55， 几无差别，证明汽车尾气是 VOCs 首要的污染物. 关键词 便携式 GC/MS， 挥发性有机物，监测，交通管制. 挥发性有机物(VOCs)是城市大气中一类重要的污染物，而汽车尾气和工业生产是城市大气中VOCs 的主要来源，其中90%的苯系物是交通污染的产物. 中国环境监测总站于2007年8月15日一20日在奥运主会场附近北四环健翔桥外国专家大厦设点对空气中挥发性有机污染物进行连续监测，以探索大气污染控制措施. 1 样品的采集与分析 监测点设于北京外国专家大厦(北纬36°59'08"，东经116°22'30").采样点距地面高度约20m，距交通主干线约200m， 监测期间天气情况较为稳定，未出现大风及雨雾天气(见表1). 以美国 INFICON公司 HAPSITE(便携式 GC/MS)手持探头自动采集大气样品.采样时间2 min，经 Carbon pack 浓缩器富集后加热解吸导人色谱柱进行分离.间隔2h采样，每天采样12次，共计采集81个空气样品. 表1 2007年8月15日--20日气象参数及车流量 Table 1 Weather parameters and vehicle flux from August 15th to the 20th 日期 8月15日 8月16日 8月17日 8月18日 8月19日 8月20日 天气情况 晴 多云 晴 晴 多云 晴 日最高温度/℃ 34 31 32 34 33 35 车流量*/辆·h- 7470 8802 5808 6300 5220 5316 *车流量为每天上午9：00-10：00 根据道路辅路车流统计结果. 依据美国 EPA TO-14 方法进行连续监测.便携式 GC-MS 的色谱柱为 SPB-1 Sulfer(30 m×0. 32 mm×4.0p.m)，程序升温条件：50℃保持7 min， 以5℃·min升温到110℃，再以15℃·min升温到180℃，并保持1.5 min. 载气为高纯氮气.质谱扫描范围45—280 amu. 在监测过程中采取了质量控制与保证措施.在每次采集样品前， 在 HAPSITE 上运行一次空白样品(清洁空气)以提供环境的本底数据，同时提供仪器的工作信息以保证实际样品采集和分析过程中仪器内部的工作压强、载气和内部标准气体流量的稳定.使用内部标准气体，样品采集和分析过程中，自动以1：10的比例与分析样品混合，内标物溴五氟苯提供已知的保留时间和稳定的 TIC 计数，用以保证仪器在实际样品分析过程中运行良好. ( 2008年2月23日收稿. ) ( *863 项目(2007AA061602)资助. ) 2VOCs 浓度水平 本次监测共检出84种 VOCs， 主要成分包括饱和烷烃10种、烯烃6种、芳香烃9种、卤代烃14种、醇类8种、醛酮类12种、酸酯类6种、胺类10种，二氧化硫等其它物质9种，见表2. 表2大气中 VOCs 的种类与名称统计列表 Table 2 Species and names of VOCs in the atmospheric environment VOCs 物质名称 饱和烷烃 丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷 烯烃 2-甲基-1，3-丁二烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、己烯、3，7，7-三甲基二环[4.1.0]庚-3-烯、柠檬烯 芳香烃 苯、甲苯、乙苯、1，2-二甲苯、1，3-二甲苯、1，4-二甲苯、苯乙烯、三甲苯、萘 卤代烃 氯苯、二氯苯、氟三氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氯化碳、1，2-二氯丙烷、1，2，3-三氯丙烷、 三氯乙烯、四氯乙烯、1，3-二氯丙烯(顺式)、1，3-二氯丙烯(反式)、2-氯丙烯 醇类 2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-丁醇、环己醇、2-丙烯-1-醇、2-丁氧基乙醇、2-氟乙醇、2-甲基丙醇 醛、酮类 苯甲醛、丙醛、正丁醛、2-甲基丙醛、丙烯醛、糠醛、正丁醛、苯乙酮、丙酮、2-丁酮、甲基乙烯基酮、环己酮 酸、酯类 乙酸甲酯、乙酸、乙酸乙酯、异氰酸甲酯、2-甲基-2-丙烯酸甲酯、乙酸丁酯 胺、酰胺类 2-甲基-2-丙胺、丙胺、叔丁胺、丁胺、2-丙烯酰胺、N，N二甲基甲酰胺、N-甲基乙基胺、环己胺、甲基环己胺、 N，N-二甲基乙酰胺 其它 二硫化碳、乙基硫酰胺、二氧化硫、乙氧基乙烯、四氢呋喃、二甲氧基甲烷、1，3-二氧戊环、甲氧基乙烯、氮杂环己烷 监测期间 VOCs 各类物质的平均质量浓度在车辆限流前后有很大差异(见表3).车辆限流前(8月15 日和16日)VOCs 平均质量浓度分别为388.8ug·m与 308.9 pgm，限流后(8月17一20日)VOCs 平均质量浓度的总和分别为198.5，181.9，134.3和87.4 ug·m. 限流后北京大气中烷烃、烯烃、芳烃香烃类化合物平均质量浓度的总和(76.6ug·m)好于2002-2003年的水平(122.5pgm-)[2]，其中以芳香烃为最高，其次是烷烃. 表3车辆限流前后各类挥发性有机物浓度水平比较(ugm) Table 3 Comparision of VOCs concentration before and after the traffic control(ug’m) VOCs 限流前 限流后 组分 8月15日 8月16日 8月17日 8月18日 8月19日 8月20日 烷烃 69.1 51.7 42.3 34.0 22.5 19.6 烯烃 14.1 11.2 3.80 1.67 1.03 0.83 芳香烃 128.3 95.7 67.2 46.8 35.8 30.8 卤代烃 84.0 64.5 35.4 42.8 42.1 24.1 醇类 16.4 6.5 2.93 1.97 0.48 0.60 醛酮类 37.2 39.9 16.9 20.6 9.02 2.06 酯类 21.3 13.1 11.8 10.8 5.71 1.13 酰胺类 11.1 13.6 9.21 13.3 9.49 3.41 其他 7.5 13.5 8.86 9.95 8.22 4.86 VOCs 388.8 308.9 198.5 181.9 134.3 87.4 3 挥发性有机污染物的分布特征 在检出的挥发性有机污染物中，含量最高的5类分别是芳香烃、卤代烃、烷烃、醛酮类和酯类，交通限流前后的分布特征无明显变化，分别占总 VOCs 的32%，21%，17%，11%和5%，酰胺类占4%，醇类占3%，烯烃类1%，其它占3%.芳香烃以苯、甲苯和二甲苯为主，主要来源于汽车尾气排放、汽油的蒸发和溶剂的使用等，其中萘的含量范围为 0—76.7 ug'm-3， 平均含量为21.6ugm-.饱和烷烃的碳数分布范围广泛，主要包括丁烷、戊烷、己烷、庚烷、十一烷和异丁烷等.烯烃中含量较高的是2-甲基-1，3-丁二烯、1-戊烯、柠檬烯和己烯，分别占总烯烃的25.4%，24.4%， 13.4%和10.6%.在检测出的 VOCs 中有 37种有毒有机物，其主要成分是苯系物和卤代烃. 4 挥发性有机物的日变化趋势 分别选取8月16日和8月18日的数据为代表，讨论车辆限流前后挥发性有机物的日变化趋势.监测数据如图1所示，结果显示，几种挥发性有机物呈现类似的日变化趋势. 8月16日为多云天气，挥发性有机物在2点到4点浓度较高，这是因为这段时间是一天中温度最低的时段，缺乏日照，且空气扰动小，挥发性有机物不易分解扩散.从8点开始，伴随上班高峰的来临，空气中挥发性有机物浓度升高，中午车流量较小时浓度下降，晚上下班高峰的18点时，挥发性有机物浓度又明显升高. 8月18日，天气晴朗，挥发性有机污染物浓度峰值出现在9点与19点左右. 图1交通限行前后挥发性有机物变化趋势 Fig.1Trend of VOCs coneentrations before and after the traffic control 5 交通限行前后挥发性有机物的变化趋势 统计交通限行前后6d连续监测的数据，挥发性有机污染物的浓度变化见图2.由图2可见，限行前总挥发性有机物的浓度为348.9 ug·m-3， 限行后为150.5 ug'm-3，减少了近57%，限行后总挥发性有机物的浓度呈明显下降的趋势.说明交通中的车流量对空气中挥发性有机污染的浓度有很大影响，实施交通管制可有效降低挥发性有机污染物的浓度，减轻空气污染. 此外，交通限行后各类 VOCs 的浓度均有所降低，烷烃、芳香烃、卤代烃和醛酮类等挥发性有机污染物变化趋势见图3. 图2 交通限行前后挥发性有机物连续监测结果 图3 交通限行前后各类 VOCs 的变化 Fig.2 Continuous monitoring results ofVOCs before and after the traffic control Fig.3 Change of VOCs concentrations before andafter the traffic control 由图3可见，交通限行芳香烃和醛酮类降低最为显著，降低比例分别达到55%与67%；烷烃和卤代烃亦分别降低46%和48%.芳香烃类污染物特别是苯系物主要来源于汽车的尾气排放、加气加油站的泄漏与建筑装饰材料使用的相关溶剂.醛酮类部分来源于人为污染源排放，另一部分来源于光 化学烟雾过程中的二次污染物.值得注意的是，交通限行后有利于烯烃浓度的降低，烯烃是较活泼的有机物，是形成光化学烟雾的重要前体物. 6 VOCs 的来源解析 本次监测中苯系物是 VOCs 最主要的组成部分，以苯系物为例，探讨 VOCs 的主要来源.苯的主要来源为汽车尾气、汽油蒸发和木材燃烧，而甲苯、乙苯和二甲苯主要来自汽车尾气、汽油蒸发、建筑涂料和溶剂使用.机动车排放是苯系物的重要来源之一，特别是苯的主要来源[3].甲苯/苯浓度(B/T)比值的大小可在一定程度上反映苯系物的来源，世界上不同城市的大气中B/T比值介于0.25-0.5之间，当汽车尾气是 VOCs 的首要污染物时， B/T的比值一般为0.54]；当比值明显偏小时，说明除了机动车尾气，还有其它来源的苯系物大量排入了大气环境.监测期间苯与其它几种苯系物的比值见表4.从表4中可以看出，整个交通管制期间B/T的比值为0.49—0.55，几无差别，充分证明汽车尾气是 VOCs 的首要污染物. 表4 苯系物中各化合物的比值 Table 4 Ratios of benzene compounds 时间 8月15日 8月16日 8月17日 8月18日 8月19日 8月20日 B/T 0.51 0.50 0.53 0.50 0.55 0.49 B/E 0.63 0.75 0.62 0.71 0.78 0.79 B/X 1.81 1.84 1.78 1、96 2.26 2.30 此外，苯和其它苯系物的相关性可以作为判断机动车排放是否是主要污染源的依据，在机动车排放为主的路边苯和其它苯系物有着极好的相关性3.交通限行前后苯与其他苯系物均具有良好的相关性(表5)，证明苯系物具有良好的同源性，均主要来源于汽车尾气. 表5交通限行前后苯与其他苯系物相关关系 Table 5 Correlation between benzene and other compounds 限行前 限行后 化合物 回归方程 7厂 化合物 回归方程 厂 苯-甲苯 y=1.87x+1.41 0.98 苯-甲苯 y=1.89x+0.87 0.81 苯-乙苯 y=0.86x+5.07 0.93 苯-乙苯 y=1.56x-0.61 0.92 苯-二甲苯 y=0.48x+0.74 0.96 苯-二甲苯 y=0.71x-0.87 0.94 7 结论 (1)监测期间共检出84种VOCs，主要成分包括饱和烷烃10种、烯烃6种、芳香烃9种、卤代烃14种、醇类8种、醛酮类12种、酸酯类6种、胺类10种，二氧化硫等其它物质9种. (2)交通限行前监测点位大气中 VOCs 总平均质量浓度为 348.9 pg·m-3，限行后为150.5ug·m-3，合理管制车流量对降低挥发性有机污染物污染具有较好的效果. (3)交通限行前后苯与其它苯系物均具有良好的相关性，证明苯系物具有良好的同源性.甲苯/苯浓度比值的大小可在一定程度上反映苯系物的来源，整个交通管制期间 B/T的比值为0.49一0.55，几无差别，充分证明汽车尾气是 VOCs 的首要污染物. ( 参 考 文 献 ) ( [1] 范元中，空气污染指数计算程序.环境保护，1998，(8)：19一21 ) ( [2] 张靖，邵敏，苏芳，北京市大气中挥发有机物的组成特征.环境科学研究，2004，17(5)：1一5 ) ( [3] 刘刚，盛国英，傅家谟等，香港大气中有毒挥发性有机物研究.环境化学，2000，19(1)： 61-66 ) ( [4] Scheff P A， Wadden R A， Receptor Modeling of Volatile Organic Compounds. Environ. Sci. Technol. ， 1993，27： ：617—625 ) ( [5 ] 苗欣，孙成，王禹等，南京市交通干道大气环境中挥发性有机物的研究.环境保护科学，2003，29(119)：6-9 ) VARIETY OF VOLATILE ORGANIC COMPOUNDS IN ATMOSPHERICENVIRONMENT BEFORE AND AFTER BEIJINGTRAFFIC CONTROL FU Qiang LU Yi-bing LU Tian-feng TENG Man LIANG Xiao(China National Environmental Monitoring Center， Beijing， 100029， China) ABSTRACT A portable gas chromatography/mass spectrometry was used for the air continuous monitoring of VOCsduring Beijing traffic control for the first time. Results showed that 84 kinds of VOCs were detected， theproportionof arenes was to a maximum in the total VOCs， followed by Alkanes. The average mass concentrationof various VOCs changed significantly while the average mass concentration of VOCs were 348.9ug·m-before the traffic control and August the average mass concentration of VOCs were 150.5ug mlater， near57% was decreased. Arenes， aldehydes and ketones decreased most significantly， the decreased proportionreached 55% and 67%； Alkanes， halohydrocarbons also were decreased 46% and 48%. VOCs showed asimilar trend before and after the traffic control. There were higher concentration during 2：00 to 4：00， themaximum appeared at about 8：00 and 18：00 p. m. Benzenes and other aromatic hydrocarbons have a good cor-relation during the entire traffic control， benzene series has homology； the ratio of B/T was 0.49-0.55，which had a few differences， it was fully proved that vehicle waste gas was the primary pollutant of VOCs. Keywords： portable GC/MS， volatile organic compounds， monitoring， traffic control.