高样品处理量的电感耦合等离子体发射光谱仪在美国EPA 200.7方法上的运用

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校准溶液要获取全球办事处的完整列表，请访问 www.perkinelmer.com.cn/ContactUs◎2009 PerkinElmer， Inc. 保留所有权利。PerkinElmer徽标和外观设计是PerkinElmer的注册商标。文中提及的其它非PerkinElmer及其子公司所有的其示商标均为其各自所有者的财产。PerkinElmer保留随文更改此文档的权利，恕不另行通知。对于编辑、图片或排版错误概不承担任何责任。008710_01_CN 高样品处理量的电感耦合等离子体发射光谱仪在美国 EPA200.7方法上的运用 本文描述了使用 SC-FAST 快速自动进样分析系统与Optima 7300DV 联用，快速且大批量地对普通水样和参考标样进行了检测。该快速自动进样分析系统使用自动进样器，样品环，切换阀，高效雾化器以及玻璃旋流雾室以实现样品的直接雾化检测。 该系统具有无以伦比的优势，如：大大提高的样品处理能力，极低的记忆效应，优秀的稳定性能，极低的样品消耗量以及成功的降低了仪器维护及使用成本。而这些性能均在本实验中通过遵循美国 EPA 200.7 方法第4.4版的具体要求对样品进行检测得到评估和验证。 结果可以清楚地看到，在完全满足 EPA 200.7 方法的各种具体要求的条件下，样品处理量能提高至接近于常规分析的三倍，而且与使用传统的常规进样系统 ICP-OES 相比，明显改善的冲洗能力保证了样品到样品的分析(根据EPA 200.7方法规定)仅仅需要77秒便可完成。 饮用水和废水中微量元素含量的检测对于人类健康和环境健康来说是很重要的一个环节，而许多大批量的分析通常是花费更多的钱购置更多的，成本更高的仪器设备来进行检测，当然，提高样品处理量的另一种方法便是使用更精致的自动化程度更高的进样分析系统，将样品分析的时间最大化，并将取样和冲洗的时间最小化。 本实验采用了 Optima" 7300 DV 电感耦合等离子发生光谱仪与 ESI 的 SC-FAST 快速自动进样分析系统进行联用，并严格遵守美国饮用水和废水检测的 EPA 200.7方法具体要求，通过对样品的分析能力验证和连续的质控检查测定确定了该方法的分析性能。 SC-FAST 快速自动进样分析系统包括自动进样器，样品环，真空泵，六通阀， sea spray 雾化器并使用流动注射系统将样品直接雾化检测。与传统的 ICP-OES 进样系统相比，该快速自动进样分析系统更具有明显的优势，最值得引人注目的便是该系统能大大提高分析样品检测的处理量并且明显降低了样品间测量的记忆效应影响。在该系统中，由于样品环非常的接近雾化器，所以在检测的时候能大大减少样品的取样时间，此外，样品环避免了样品与蠕动泵管的接触，大大提高了样品的冲洗时间，改善了样品的冲洗效果。除了具有提高样品处理量和降低记忆效应的性能之外， FAST 快速自动进样分析系统允许在分析过程中进行在线内标加入，以便能将各种样品处理误差和污染控制在最小范围。 方法摘要 在进行分析样品的采集，保存以及进行样品前处理时， EPA 200.7 方法进行了详细的操作程序描述且应当遵循其要求，而对于仪器性能，质量控制以及常规分析的一些具体要求则相对宽松，因此会产生多种不同的解释，本文刘明确地完全按照表中列举出的程序进行方法的使用。 表1： EPA200.7方法摘要确定方法检测性能 1.线性范围 2.仪器检出限及方法检出限3.分析中可接受的质控样品 常规分析 1.点炬，并预热15分钟 2.记录仪器灵敏度(强度) a. 轴向观测使用 1ppm 浓度的 Mn 校准溶液，径向观测 使用 10ppm 浓度的 Mn校准溶液 b.记录轴向/径向模式下的观测强度，并与之前天/周所记录的强度进行对比，留意强度的明显变化 3.使用空白和校准溶液建立校准曲线 4.根据实际需要，检查和调整各元素(谱线)的积分点和以及景扣除点位置 5.运行新的样品并检查样品中内标元素的大致浓度及自然存留。 6.运行仪器性能检查的QC样品分析 7.运行控制QC样品分析 8.运行样品分析 9.检查质控结果并判断结果正确与否 仪器 本 实 验 采 用 Optima 7300DV(PerkinElmerQ， Shelton， CT) 并结合 SC-FAST 快速自动分析系统(Elemental Scientific Inc.， Omaha，NE)进行所有样品的检测， FAST 快速自动分析系统由Optima 7300DV 的 WinLab32M操作软件控制，系统示意图见图一。表二详细列出了 EPA 200.7方法中所使用的检测元素谱线及观测模式，实验中采用的 Optima 7300DV 光谱仪及 SC-FAST 快速自动分析系统的操作条件见表三。 试剂 本实验所使用的水均为符合 ASTM Type 1要求的超纯水(>18MQ-cm)，使用的酸均进行了二次蒸馏。文中所提到的酸浓度若无特殊说明均使用体积百分比来进行表示，所使用的所有标准物质及溶液均来源于 High Purity Standards (Charleston， SC)和 NIST (Gaithersburg，MD)。 图一：快速自动分析系统示意图 灵敏度检查 定期每周以及每次拆卸维护进行系统之后使用 1ppm 浓度和10ppm 浓度的Mn 校准溶液监测仪器灵敏度，所使用的 1ppm 浓度和 10ppm 浓度 Mn准溶液分别由 50uL和 500pL 的单元素储备标液用1%的 HN03稀释定定至 50ml所得。 内标元素及浓度 所有检测的溶液中均加入浓度为 1.5ppm 的Y和2.5ppm的 Te作为内标，均采用Y和 Te的单元素储备标液进行添加. 由于 EPA200.7方法主要用于水(包括饮用水和废水)和土壤中多元素的分析检测，需要检测的每个元素都需要使用最接近样品浓度水平的校准溶液进行标准化，表四列出了所使用的校准溶液浓度，也列出了校准溶液中所包含的各元素。 表4.校准溶液浓度 校准溶液 分析物 浓度 g L-1 Al， As， Ag， B， Ba， Be， Ca， Cd， Ce， Co， Cr， Cu，Fe， Hg， K， Li， Mg， Mn， Mo， Na， Ni， P， Pb， Sb，Si， Se， Sn， Sr， Ti， TI，V， Zn 1000 分析元素及谱线 如前所述，表二中详细列出了 EPA 200.7 方法中所规定的检测元素谱线及观测模式，所有元素的检测均采用自动积分模式，时间为2秒到5秒自动积分。 表 2.EPA 200.7 方法中检测元素波长和观测模式 分析物 元素符号 波长(nm) 观测模式 铝 AI 308.215 径向 锑 Sb 206.836 轴向 砷 As 188.979 车轴向 钡 Ba 233.527 轴向 铍 Be 313.042 径向 硼 B 249.677 径向 镉 Cd 226.502 轴向 钙 Ca 315.887 径向 饰 Ce 413.765 径向 铬 Cr 267.716 轴向 钻 Co 228.616 轴向 铜 Cu 327.393 车轴向 铁 Fe 238.204 径向 铅 Pb 220.353 轴向 锂 Li 670.784 径向 镁 Mg 285.213 径向 锰 Mn 257.610 车轴向 汞 Hg 194.168 轴向 钼 Mo 202.035 轴向 镍 Ni 231.604 轴向 磷 P 213.617 轴向 钾 K 766.490 径向 硒 Se 196.026 车轴向 硅 Si 251.611 轴向 银 Ag 328.068 轴向 钠 Na 589.592 径向 锶 Sr 407.771 径向 铊 TI 190.801 轴向 锡 Sn 189.927 车铀向 钛 Ti 334.940 轴向 钒 V 292.402 轴向 锌 Zn 206.200 轴向 内标 钇 Y 371.029 径向/轴向 碲 Te 214.281 径向/轴向 干扰检查 铺 Ce 413.764 径向 检测性能验证 仪器检出限 IDLs 仪器检出限(IDLs)是对校准空白溶液(1%的 HNO3溶液)进行多次测量并进行评估而得， IDL的值等于3倍多次测量校准空白溶液的标准偏差，结果见表五。IDL 的计算完全遵照 EPA 200.7方法中的程序要求。 方法检出限 MDLs 方法检出限 MDLs 基于一系列校准空白加标溶液的多次重复测定计算得出，每个空白溶液的加标量为仪器检出限 IDLs 的 2-10倍浓度，仪器进行七次重复测定并将其计算出的标准偏差按照下式进行 MDLs 的计算： MDL=(S)x(t) 注：标准偏差取 n-1 的自由度，置信水平为99%(自由度为6时， t=3.14) 线性范围 Linear Range EPA 200.7方法中需要确定每一个分析元素的线性范围，而在进行线性范围确定之前并不进行任何检测器的优化，每个元素的动态线性范围为加标回收值落在±10%真实值结果内的最高浓度，本文以1%硝酸的多元素混合校准溶液为基体而确定的动态线性范围结果列于表五之中。 值得了解并引起注意的是复杂基体中存在的各种元素及其化合物将引起系列的干扰效应并会缩短许多元素的线性范围，所以为了得到更加准确的线性范围，应该尽量保证并采用与样品基体一致的校准溶液来进行测定。 数据处理 所有检测数据由控制仪器的计算机进行存储，分析检测结果在 WinLab32操作软件中显示并自动导出相关的报告文件，相关的报告正文和数据表格由 MicrosoftR Word 和 ExcelQ获得。 表3. FAST-Optima 7300 DV 仪器条件和实验参数 考标样以及当地饮用水样品的检测来进行验证，参考标样的验证是检查检测值与标定值的差异，而对饮用水样品则是通过加标之后测定并计算相关元素加标回收率。表六，表七，表八中分别列举了 HighPurity Standards 的“饮用水中痕量金属”参考标样和 NIST SRM 1643e 的“水中痕量金属”参考标样以及当地饮用水样品的测定结果。表九中则详细列举出了 High Purity Standards 的干扰检查标准溶液“INFCSI + INFCS IV”的检测结果，其中INFCS I进行10，000倍的稀释， INFCS IV 贝进行 1，000倍的稀释，并将其混匀制得。 ()=轴 与 Optima 7300DV 联用的 SC-FAST 快速自动进样分析系统在完全满足且遵循 EPA 200.7 方法进行样品分析的时候，与传统的进行系统相比能提高约200%的样品处理能力。这主要得源于该系统缩减了样品提升，冲洗以及读数延迟时间，而将节约下来的时间用于样品的检测，因而能大大的提高样品的处理量。 同样，由于该快速自动进样分析系统与传统的进行系统相比能更快的达到检测信号的稳定状态，所以对于绝大部分分析元素而言，其仪器检出限和方法检出限都能得到大约2倍左右的改善。所以在使用该系统与 Optima 7300 DV 进行联用的时候，能明显的降低实验室使用成本且能大大提高样品处理能力。 致谢 非常感谢马萨诸塞州大学的研究生 MauraMahar， 她在暑期实习过程中极好地完成了本文的相关实验，同时也特别感谢为本实验花费了大量时间和精力的 Perkinelmer 技术专家 Stan Smith 和 ESI公司的Matthew Knopp. ( 1.EPA Method 200.7， ，“ “Determination ofMetals and Trace Metals in Water and Wastes by Inductively Coupled Plasma- Atomic Emission Spectrometry，” R e vision 4.4， 1 994， E nvironmental MonitoringSystems Laboratory， O ffice of Researchand D evelopment， U n ited StatesEnvironmental Protection Agency， Cincinnati， OH 45268. ) 表6. High Purity“饮用水中痕量金属” (CRM)的精密度和回收率 平均浓度 标准偏差 相对标准偏差 参考值 回收率 加标浓度 平均加标回收率 加标标准偏差 相对标准偏差 分析物 ug L-1 gL-1 % pg L-1 (%) ngL-1 (%) ugL-1 Ag 二- 2 100 99.4 0.8 0.6 As 69.9 0.7 1 80 87.4 100 102 3 2.9 B NA 100 99.7 1.1 1.1 Be 19.8 0.1 0.5 20 99 100 102 0.3 0.3 Ca 33400 18 0.1 35000 95.4 100 Cd 9.66 0.2 1.7 10 96.6 100 101 1 1 Co 23.3 0.2 0.8 25 93.2 100 100 0.2 0.2 Cu 19.8 0.7 3.4 20 99 100 102 1 1 Cr 19.4 0.3 1.5 20 97 100 102 0.7 0.7 Fe 93.2 1.9 2 100 93.2 100 102 5 4.9 K 2380 31 1.3 2500 95.2 100 Li 19.3 0.8 4.3 20 96.5 100 102 1.4 1.4 Mg 8530 125 1.5 9000 94.8 100 Mn 38.6 0.5 1.3 40 96.5 100 103 1.2 1.1 Mo 101 0.7 0.6 100 101 100 101 1.6 1.6 Na 5580 6.9 0.1 6000 93 100 __ Ni 57.8 0.5 0.9 60 96.3 100 98.6 2.5 2.6 Pb 39.7 3.1 7.7 40 99.2 100 103 2.9 2.8 Sb 10 100 107 2.8 2.7 Se 10 100 110 6.5 5.9 Sn NA 100 100 2.2 2.2 Sr 246 0.4 0.2 250 98.4 100 94.3 3 3.2 Ti --- --- --- NA --- 100 105 0.4 0.4 Tl 10 100 99.5 4.7 4.7 V 29.8 0.4 1.4 30 99.3 100 103 0.5 0.5 Zn 69.5 0.6 0.9 70 99.3 100 98.8 1.6 1.7 NA=未检出 表7. NIST SRM 1643e“饮用水中痕量金属”的精密度和回收率 表8.当地饮用水检测结果及加标回收值 分析物 波长(nm) 浓度ngL 低浓度加标ngL 低浓度加标结果 g L- 低浓度加标回收率% 高浓度加标gL 高浓度加标结果ug L 高浓度加标回收率% Al 308.215 7.5 100 100.3 100.3 500 475 95 As 188.979 关闭