饮用水中无机阴离子检测方案

智能文字提取功能测试中

1495中国卫生检验杂志2012年7月第22卷第7期 Chinese Journal of Health Laboratory Technology， Jul 2012；Vol 22 No7 离子色谱-电导检测法测定饮用水中13种阴离子的研究 王永根，陈淑莎，王剑波，沈飙²，赵家平²，费栋 (1.浙江省平湖市疾病预防控制中心，浙江平湖 314200；2.浙江省平湖市水务投资有限公司，浙江平湖 314200：3.瑞士万通中国有限公司上海公司，上海 200335) [摘要] 目的：建立一种离子色谱-电导检测方法，用于同时测定饮用水中13种阴离子含量。方法：选用Metrosep A Supp 5 -250 阴离子分析色谱柱、结合 Metrosep A Supp 1 Guard 保护柱，淋洗液为3.2 mmol/LNa，CO，-1.0 mmol/L NaHCOs， 流速0.7ml/min，进样100pl。结果：在一定的浓度范围内，各待测物线性关系良好(r>0.999)，检出限低(0.0003 mg/L~0.0134 mg/L)，采用高、中、低三个浓度加标回收，回收率在93%~104%间。结论：该方法简便、灵敏、准确，一次进样能同时分离测定饮用水中13种阴离子，能满足我国现行的《生活饮用水卫生标准》水质检测的要求。 [关键词] 离子色谱；电导检测；饮用水；13种阴离子 [中图分类号] 0657.11 [文献标识码] A [文章编号] 1004-8685(2012)07-1495-05 Ion chromatography-conductivity detection for the determination of 13 kinds of anionsin drinking water WANG Yong -gen'， CHEN Shu -sha'， WANG Jian -bo'， SHEN Biao’， ZHAO Jia -ping’， FEI Dong’ (1. Pinghu Center for Disease Control and Prevention，Pinghu 314200，China； 2. Pinghu Water Group Inc.， Pinghu314200，China； 3. Shanghai Branch of Metrohm Co.， Ltd. ， Shanghai 200335 ，China) [Abstract」(Objective： To establish an ion chromatography - conductivity detection method for the simultaneousdetermination of 13 kinds of anion content in the drinking water. Methods： Metrosep A Supp 5 -250 Anion analysiscolumn and Metrosep A Supp 1 Guard column were employed with 3.2 mmol/L Na，CO，-1.0 mmol/L NaHCO，aseluent， flow rate was 0.7 ml/min， injection was 100 pl. Results： Within a certain concentration range， all the ana-lytes had a good linear relationship(r>0.999) ，low detection limit(0.0003 mg/L~0.0134mg/L)， with high， me-dium and low concentrations of spiked recovery， recoveries were between 93%~104%. Conclusion： The method issimple， sensitive and accurate， it can separate 13 anions in drinking water simultaneously in one injection and meetthe test requirements of current “Hygienic standard for drinking water". [Key words] Ion Chromatography； Conductivity detection； Drinking water； 13 anions 生活饮用水中的阴离子种类繁多。对阴离子的分析过去一直是延用经典的容量法、重量法和光度法等，这些方法大多操作步骤冗长费时，需要用多种化学试剂，灵敏度低而且有干扰。离子色谱具有快速、灵敏、选择性好和同时测定多组分的优点，是测定水中无机阴离子的首推方法"。GB/T5750-2006《生活饮用水标准检验方法》中用离子色谱检测的有4个无机非金属指标： F、Cl、NO，、S02和3个消毒副产物指标： ClO，、BrO，、cl0，。文献在上述7种指标的基础上，增加了NO，PO和Br测定；文献又增加了S’和SO测 ( [基金项目] 平湖市科技计划项目(2010-53) ) ( [作者简介] 王永根(1965-)，男，大学，副主任技师，主要从事卫生理化检验工作。 ) 定。由于经济发展所带来的环境污染加剧，生活饮用水在制水过程往往经过深度处理，在此过程中极易反应生成对人体健康不利的消毒副产物。近年来，用离子色谱法测定饮用水中消毒副产物日益受到重视4~7。本项目根据生活饮用水卫生标准的要求，结合深度处理自来水消毒副产物的特点，采用离子色谱-电导检测法，建立了一次进样完成对F、Cl、NO，、Br 、No、Po、SO2、Ⅰ八种常见离子和 ClO，、ClO、Bro，、二氯乙酸(DCAA) 、三氯乙酸(TCAA) 五种主要消毒副产物，共计13种阴离子的同时测定。应用于生活饮用水检测，结果满意。 1 材料与方法 1.1 仪器和试剂 离子色谱仪(瑞士万通，861 Compact IC)；自动进样器(瑞士万通，863 Compact IC Auto sampler)；电导检测器； IC Net 2.3工作站；在线渗析/超滤系统。 超纯纯：电阻率为18.2 MQ·cm； Na，CO，、NaH-CO，H，SO均为国产GR级试剂。标准溶液中溴酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐、二氯乙酸和三氯乙酸购自天津市光复精细化工研究所，其余标准购自上海计量测试研究院，为国家有证标准物质。 1.2 色谱试验条件 色谱柱： Metrosup A Supp5-250阴离子色谱柱、结 合Metrosep A Supp 1 Guard 保护柱；淋洗液浓度：3.2 mmol/L Na，CO，- 1.0 mmol/L NaHCO；抑制器：MSM Ⅱ化学抑制器+ MCS二氧化碳抑制器；淋洗液流速：0.7 ml/min；再生液浓度：50 mmol/L硫酸溶液；进样体积：100pl. 1.3 标准曲线的制作 分别取13种标准溶液的贮备液，按表1用超纯水稀释成不同浓度的混合标准系列，自动进样器进样，进行标准曲线的测定。以色谱峰面积A对离子的质量浓度C mg/L 进行线性回归，结果见表1。13种阴离子的色谱分离情况见图1。 表1 13 种阴离子标准曲线 离子 标准1(mg/L) 标准2(mg/L) 标准3(mg/L) 标准4(mg/L) 标准5(mg/L) 回归方程 相关系数 F 0.10 0.20 0.50 1.00 2.00 C=206.4930A+2.9254 r=0.9999 山面积(us/cm* min) 20.69 44.65 107.34 212.38 414.24 Cl0 0.50 1.00 2.00 4.00 6.00 C=46.7914A-7.4589 r=0.9999 峰面积( us/cm* min) 17.59 37.86 84.47 179.65 273.82 BrO 0.005 0.010 0.020 0.040 0.060 C=196.4605A-0.2502 r=0.9997 峰面积(us/cm* min) 0.851 1.69 3.61 7.48 11.64 CI 5.00 10.0 25.0 50.0 100 C=98.6490A+22.1784 r=1.000 峰面积( ps/cm* min) 506.4 1010.6 2482.2 4977.6 9877.4 NO， 0.05 0.10 0.20 0.50 1.00 C=39.5825A+0.8845 r=0.9999 峰面积(ps/cm*min) 1.99 4.19 10.67 20.52 40.28 DCAA 0.05 0.10 0.25 0.50 1.00 C=39.2964A-0.8606 r=0.9993 峰面积( us/cm* min) 1.60 3.25 8.67 17.96 38.88 ClO， 0.25 0.50 1.25 2.50 5.00 C=35.9090A-0.3211 r=1.000 峰面积( us/cm* min) 8.33 17.68 44.55 90.01 178.96 Br 0.25 0.50 1.25 2.50 5.00 C=28.8180A+2.4835 r=0.9995 峰面积( ps/cm* min) 8.94 17.54 37.14 77.60 145.27 NO， 0.50 1.00 2.50 5.00 10.0 C=241.6549A-16.6948 r=0.9993 峰面积(ps/cm* min) 120.737 244.07 584.51 1130.7 2428.3 PO 0.50 1.00 2.50 5.00 10.0 C=31.9072A-2.8555 r=0.9999 峰面积( ps/cm* min) 13.97 29.82 76.82 153.78 317.57 SO 5.00 10.0 25.0 50.0 100 C=72.2968A+5.6827 r=1.000 峰面积(ps/cm* min) 360.44 736.41 1812.8 3619.8 7174.8 TCAA 0.10 0.20 0.50 1.00 2.00 C=28.3295A-0.05643 r=0.9999 峰面积(ps/cm*min) 2.98 5.67 14.16 27.70 56.86 I 0.25 0.50 1.25 2.50 5.00 C=20.9437A-1.8449 r=0.9999 峰面积(ps/cm* min) 5.11 10.964 24.59 49.98 103.1 图1 1.13种阴离子标准溶液测定色谱图 1.4 水样测定 水样经在线超滤后直接用于测定。将样品色谱图与标样色谱图进行比较，根据保留时间进行定性分析，根据峰面积用标准曲线法计算水样中各组分的含量。水样测定见图2。 2 结果与讨论 2.1 测定指标的确立 由于生活饮用水标准中一些指标的标准值很低，如二氯乙酸只有5 ug/L、溴酸盐为10 ug/L，需要大体积进 图2 饮用水中13种阴离子测定 样。但饮用水中一些阴离子含量又较高(像氯化物、硝酸盐、硫酸盐等)，在上述柱子固定和不具备梯度淋洗的条件下，项目采用了100ul 的较大体积进样，以满足不同的检测对象。同时，采用3.2 mmol/L Na，COs -1.0 mmol/L NaHCO， 的淋洗液、0.7 ml/min 的流速的测定条件，在查阅相关文献后，对生活饮用水中18种阴离子进行一次进样测定试验，包括：11种常见的无机阴离子(F、Cl、NO，、Br、S、SO、NO、CN、PO、SO-、Ⅰ)，二种二氧化氯消毒主要副产物(ClO，、ClO，)，一种臭氧消毒的主要副产物(BrO，)，三种氯化消毒的主要副产物-卤乙酸[一氯乙酸(MCAA)、二氯乙酸( DCAA) 、三氯乙酸( TCAA) ]和草甘膦。实验结果表明，在上述色谱条件下，一氯乙酸(MCAA)对BrO，S对三氯乙酸(TCAA)、SO对 SO2在测定时出峰相近，难以分离，而CN、草甘膦在上述条件下 70 min 内不出峰。由于生活饮用水106项指标中一氯乙酸、SO，尚未列入，而S是非常规指标，相对应的溴酸盐、三氯乙酸、硫酸盐都是常规指标，故本项目最后确定对饮用水中F、Cl、NO、Br、NO，、PO、So2-、Ⅰ八种常见离子和 ClO，、ClO，、Br0、二氯乙酸(DCAA)、三氯乙酸(TCAA)五种主要消毒副产物，共计13种阴离子的同时测定。 2.2 淋洗液的确定 淋洗液的种类、浓度和有机溶剂的选择加入，可有交改善分离度。在固定流速0.7 ml/min 时，分别配制2 mmol/L、4 mmol/L、8 mmol/L Na，CO， 以及3.2 mmol/L：1.0 mmol/L、6. 4 mmol/L： 2.0 mmol/L 的Na，CO，/NaHCO，淋洗液进行试验，从实验结果可知，淋洗液浓度小，各离子的分离效果相对较好，但出峰时间变长。淋洗液浓度增加，出峰时间变短，但分离度变差。淋洗液浓度的改变对二价和三价离子的保留时间的影响大于一价离子。本项目中最后出峰的是一价碘离子，考虑到分离效果最终选择了3.2mmol/L Na，COs -1.0 mmol/L NaHCO，作淋洗液。淋洗液的流速对离子的出峰时间、离子分离度和灵敏度也都有一定的影响。通过对0.5 ml/min、0.7 ml/min 和1.0 ml/min 流速进行试验，结果采用0.7 ml/min 流速的淋洗液能使各组分分离较好，出峰时间也较合适。在被检测指标中的碘离 子的离子半径较大、疏水性强，出峰时间滞在最后，峰形宽且拖尾，本项目中试验了在3.2 mmol/L Na， CO，-1.0 mmol/L NaHCO，的淋洗液中分别加入不同量的甲醇、丙酮、乙腈来缩短保留时间、改善峰形，结果在上述淋洗液中含2.5%甲醇分离13种被测组分效果较为理想(见图1)。 2.3方法的线性范围、检出限和测定下限 2.3.1方法的线性范围 分别配制13种不同浓度阴离子混合标准液。在上述色谱条件下，根据标准值的要求、方法的检出限和正常水样中的可能浓度，寻找合适的标准曲线线性范围，并制作标准曲线。结果见表1。 2.3.2方法的检出限和测定下限方法检出限=(3×N/H)×C 式中：N-噪声；H-峰高；C-峰高H所对应的浓度。基线噪声测定见图3。基线测定在0.5 min 内变化为0.0006 us/min， 以方法检出限4倍计算各离子的测定下限。方法的检出限和测定下限见表2。 图3 阴离子测定基线噪声 表213种阴离子检出限和测定下限测定数据表 离子 浓度(mg/L) 峰高(us/cm)； 检出限(mg/L)测定下限(mg/L) F 2.00 19.62 0.0002 0.0008 CI02 6.00 4.77 0.0022 0.0091 Br03 0.06 2.85 0.00004 0.0002 Cl 100 306.9 0.0006 0.0023 NO2 0.20 11.15 0.00003 0.0001 DCAA 2.00 1.33 0.0027 0.0108 C103 5.00 6.80 0.0013 0.0053 Br 5.00 3.75 0.0024 0.0096 N03 10.0 59.3 0.0003 0.0012 PO4 10.0 7.09 0.0025 0.0101 SO4 100 87.0 0.0021 0.0083 TCAA 2.00 0.50 0.0072 0.0288 5.00 0.67 0.0134 0.0537 2.4 样品测定和方法的精密度、准确度 用本实验条件对生活饮用水(我市古横桥水厂的管网自来水)进行测定，同时用高、中、低不同浓度(标准曲线上限值的0.9C，0.5C，0.1C)进行加标测定(见图4)。各连续测定6次，计算精密度和回收率，结果见表3。 图4 水样中13种阴离子加标(0.5C)测定 3 小结 本项目采用瑞士万通861离子色谱仪，配 MetrosupA Supp 5 -250 阴离子色谱柱，经过对测定条件、线性范围、检出限、精密度和准确度等试验，建立了一次进样同时测定饮用水中13种主要阴离子的测定方法，包括8种常见无机阴离子：F-、Cl、NOBr、NO，、PO、So、I，五种主要消毒副产物： ClO，、ClO，， Bro，、二氯乙酸(DCAA) 、三氯乙酸(TCAA)。其结果应用于实际水样测定，能满足生活饮用水卫生标准的检测要求，结果满意。 表3 精密度、准确度测试数据表(n=6) ~4.0 pg/L范围内，丙烯酰胺的线性方程为Y=21968X+10219，r=0.9998。若化妆品取样量为1.000 g，以信噪比为10估算，化妆品中丙烯烯胺的定量限(LOQ)为0.01 mg/kg。 2.6 回收率和精密度 为了验证方法的准确性和可靠性，以经测定不含有丙烯酰胺的霜、水剂、面膜(胶)、粉、唇膏等不同类型的化妆品样品为基质，添加不同浓度的标准溶液，按照上述方法用气相色谱进样测定，分别进行加标回收率和精密度的测定。在0.05 mg/kg~0.20 mg/kg范围内3个添加水平的平均回收率为78%~94.5%，每个添加浓度平行测定6次，相对标准偏差为4.3%~10.4%(见表1)。 表1 不同加标水平下丙烯酰胺的加标回收率和相对标准偏差(n=6) 样品 加标量 测定值(mg/kg) RSD 回收率 (mg/kg) x±S (%) (%) 霜 0.05 0.041±0.0031 7.6 82 0.10 0.092±0.0063 6.8 0.20 0.185±0.0096 5.2 92.5 水剂 0.05 0.047±0.0029 6.2 94 0.10 0.096±0.0051 5.3 96 0.20 0.187±0.0089 4.8 93.5 面膜(胶) 0.05 0.04±0.0041 10.3 80 0.10 0.089±0.0093 10.4 89 0.20 0.176±0.0123 7.0 88 粉 0.05 0.046±0.0031 6.7 92 0.10 0.093±0.0050 5.4 93 0.20 0.189±0.0082 4.3 94.5 唇膏 0.05 0.039±0.0038 9.7 78 0.10 0.084±0.0059 7.0 84 0.20 0.164±0.0111 6.8 82 (上接第1498页) ( [参考文献] ) ( []牟世芬，刘克纳，丁晓静.离子色谱方法及应用[M].第2版.北京：化学工业出版社，2005：5. ) ( []李文杰，张国棋.离子色谱同时测定水中10种阴离子含量[.中 国卫生检验杂志，2008，18( 1 1)：22 8 5-2287. ) ( 3]林华影，盛丽娜，李一丹，等.离子色谱法同时测定生活饮用水中12种无机阴离子子.中国卫生检验杂志，2009，19(10)：2289 -2290. ) ( [4]金金良，王立.离子色谱法快速测定饮用水中3种卤乙酸含量研 ) 3 结语 本文建立了固相萃取-衍生化-气相色谱法测定化妆品中丙烯酰胺，并对霜、水剂、面膜(胶)、粉、唇膏等不同类型的多种化妆品样品进行了测定，对影响方法测量的多种因素进行了全面的研究，获得了满意的结果。研究表明，该方法简单，准确，灵敏，可满足国内外法规对相关产品的限量要求，与现有的标准方法相比，其所用仪器较为简单，技术不复杂，易于推广普及，可用于化妆品中丙烯酰胺残留状况的监测工作和产品质量控制。 ( [参考文献] ) ( [] M a tthias B aum，Evelyne Fauth，Silke Fritzen，et a l. Acrylmide and gly- cidamide： genotoxic effects in V792 c ells and h uman blood [] . Muta- tion research，2005，58 0 ( 1-2)：61-69. ) ( [2]A d ler I D ，Sohmid TE，Baumgartner A. Indu c tion of a n euploidy in male m ouse germ c e lls detected b y t he s perm-FISH ass a y： a r e v i ew of th e present data ba s e [J]. Mutation research，2002，50 4 (1-2) ： 173-182. ) ( 3] Ruden C. Acrylamide and cancer risk-expert ris k as s essments an d thepublic debat e [. F ood a nd chemical toxicology，2004，42(3)：335 - 349. ) ( [4] A hmad B ， Gerd P. Geno t oxicity of A crylamide and Glycidamide [ .J N atl Cancer Inst，2004，96(13)： 1 023-1029. ) ( 5] In ternationa l A gency f or Research o n C ancer. A crylamide [ J].I A RCMonogr Eval Carcinoge n Humans，1994，60：389-433. ) ( [] P epe R C ， Wenninger JA， Mc E wen GNJr. Int er national cosmetic ingre- dient dictionar y and handbook [ M]. 9thed. V ol 2. Washington， D C ： CTFA，2002. ) ( [7]卫生部.化妆品卫生规范 [S].北京：中华人民共和国卫生部， 2007. ) ( [8] Q &A mi n ute amount re s idual a c rylamide found in cosmetics [EB/OL].http： //www. cosmeti c . or g . hk/ind e x. ph p? option = com content&task=view&id=90&Itemid=78. ) ( [] Cosmetic Ingredien t Review ： Quic k Reference Tabl e . [2009 -02-15] [EB/OL]. http： // w ww. cir - safety. Org /sta f f _ file s /Reference -Table . pdf. ) ( [10]关于印发化妆品中丙烯酰胺等禁用物质或限用物质检测方法的 通知 [EB/OL]. ht t p：//www. sda. gov. cn/WS01/CL0846/58801 . html. ) ( (收稿日期：2012-02-15) ) ( 究叨.中国卫生检验杂志，2008，18(4)：643-644. ) ( 5]王红伟，闫惠珍，林少彬.离子色谱法同时测定水中5种消毒副产 物叨.中国卫生检验杂志，2009，19(3)：558-559. ) ( [6]杨春英，杭义萍，钟新林.离子色谱法同时测定饮用水中5种消毒 副产物.分析化学，2007，35(11)：1647-1650. ) ( [7]王心宇，魏建荣，陈斌生，等.饮用水中6种卤乙酸的离子色谱-电导检测法[.环境与健康杂志，2010，27(8)：706-708. ) ( []张萍.英蓝渗析-离子色谱法分析奶粉中的硝酸盐-亚硝酸盐.中国卫生检验杂志，2008，18(12)：2582-2584. ) ( (收稿日期：2012-03-15) ) ◎China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net