环境水中无机阴离子检测方案

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福建分析测试 研究简报19462004， 13(2) 2004， 13(2)福建分析测试1947 设 离子色谱法测定饮用水中常见阴离子 林晓君 (国家城市供水水质监测网福州监测站，福建，福州 350002) 摘 要 本文主要介绍离子色谱法检测饮用水中常见阴离子的方法。本方法采用瑞士万通的761型离子色谱仪。分离柱为 METROSEP Anion Dual2， 淋洗液为 2.0 mmol/L NaHCO：和1.3 mmol/L NazCO：抑制液为20 mmol/L HSO，在测定范围内， F-、CI、NOz、NOSO的峰面积和质量浓度呈线性关系，相关系数均大于0.999。回收率F-为101.5%，CL-O101.6%，NO为108.0%，NO为97.7%，SO为103.3%。相对标准偏差在0.7%~4.3%之间。 关键词 离子色谱法；饮用水；阴离子 Determination of common anions in drinking water by ion chromatography Lin Xiaojun (Country City Water Supplied Water Quality Measure net Fuzhou Measure Station， Fuzhou， Fujian， 350001) AbstracttCommon anions in drinking water were determined by ion chromatography in the article. A MetrohmIC761 chromatograph equipped with separating column (METROSEP Anion Dual 2). In the experiment， the eluentwas 2.0 mmol/L NaHCCO： and 1.3 mmol/L， the suppression solution was 20 mmol/L H2SO. The recoveries ofF ，Cl-，NO and SO were 101.5，101.6，108.0，97.7，103.3，respectively The peak areas and mass concentrationsof F.Cl-， NO， and SO have well linear relation in the range of determination and the correlation coefficients offive ions exceeded 0. 999. The relative standard deviation was 0.7%~4.3%. Key words Ion cchromatography； Drinking water； Anion 生活饮用水中常规阴离子如氟离子、氯离子、亚硝酸根离子、硝酸根离子和硫酸和离子可用氟电极、化学滴定、分光光度法等传统方法分析，但每种方法均只能测定一种离子需要较多人手，费工费时。用离子色谱法可同时一次性分离测定以上五种离子，花费的时间也不多。同时可采用自动进样器进样，降低了工作量，节约了人手，并使测定的稳定性大大提高。由于福州地区的饮用水源如闽江水属于低矿化的地表水，水中各种阴离子含量较低，因此我们采用了带抑制柱的离子色谱仪，使离子测定的背景电导大为降低，提高了检测的灵敏度，降低了各种阴离子的检出限值。 实验部分 1.1 仪器 761型离子色谱仪包括：阴离子分离柱 (METROSEP Anio Dual 2)； 阴离子保护柱(METROSEP RP GUARD)；阴离子抑制柱；电导检测器；20pL样品环。 1.2 使用条件 柱温：室温；淋洗液流速：0.8mL/min；进样量：20pL；电导检测器灵敏度： 50 pS/cm。 1.3 试剂 配制试剂用水均为电导率小于1 pS/cm 的去离子水，试剂均为分析纯以上。淋洗使用液 [c(NaHCOs=2.0 mmol/L，c (NaCO)=1.3mmol/L]：称取 336 mg碳酸氢钠和 275 mg 无水碳酸钠，共溶于少量超纯水中，在2000 mL 容量瓶中定容。再生液[c(H，SO)=0.025 mol/L]：吸1.069 mL浓硫酸(1.8g/mL)， 在不断搅拌下缓慢加入100mL 水中，稀释至1000 mL 氟离子标准贮备液：(1.000mg/mL)(国家标 准物质研究提供)；氯离子标准贮备液：(4.000 mg/mL)(国家标准物质研究提供)；亚硝酸盐标准贮备液：(100mg/mL)(国家标准物质研究提供)；硝酸盐标准贮备液：(1.000 mg/mL)(国家标准物质研究提供)；硫酸盐标准贮备液：(1.000 mg/mL)(国家标准物质研究提供)。 1.4 分析步骤 1.4.1 开机准备：打开离子色谱仪，根据色谱条件调节淋洗液流速和再生液流速，使流过色谱柱系统的淋洗液电导率值达到平衡。 1.4.2 水样预处理：自来水经采样后，应尽快送到实验室进行分析。如果不能当天检测，应把水样放于4℃左右的环境下保存。水样在进样前，要先用0.45um 滤膜过滤。当水样中某一阴离子含量过高，或含有较高浓度的低分子量有机酸时，会干扰其他被测离子的分析，可将样品稀释后分析。为避免预柱，分离柱和抑制柱堵塞，样品，淋洗液，抑制液和超纯水要经过 0.45pm孔径的滤膜过滤。如果水样中含有较高浓度的钙，镁离子，可将水样经过强酸性阳离子交换树脂。 1.4.3 校准曲线的绘制：分别吸取氟标准贮备溶液、氯标准贮备溶液、亚硝酸盐标准贮备溶液、硝酸盐标准备溶液、硫酸盐标准贮备溶液按照表1配制五点混合标准溶液，用超纯水定容。所配制标准系列各离子质量浓度见下表1. 表1 5种离子的标准曲线 离子 X 单点1 单点2 单点3 单点4 单点5 (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) F 0.10 0.20 0.50 1.00 2.00 C1- 0.8 1.6 4.0 8.0 16.0 NO， 0.01 0.02 0.05 0.10 0.20 NO： 0.50 1.00 2.50 5.00 10.0 SO 2.0 4.0 10.0 20.0 40.0 以质量浓度为横坐标，峰高或峰面积为纵坐标分别绘制F-， C1-， NO、SO的校准曲线。 1.4.4 样品测定：定性分析：用自动进样品(766-lC Sample Processor) 注入20pL待测试样，记录色谱图。根据保留时间确定离子种类，出峰顺序为F~，CI-，NOz、SO。 定量分析：测量各离子对应的峰面积(或峰 高)，用外标法定量。根据样品的峰面积或峰高值，通过标准曲线得出各种离子的浓度。 2 结果与讨论 2.1 淋洗液浓度的选择 用带抑制柱的离子色谱仪测定阴离子时常用NaHCO：/NazCO：系列淋洗液，不同浓度的淋洗液对分离效果有很大的影响。本文采用2.0 mmol/LNaHCO和1.3 mmol/L NazCO淋洗液经证实分离效果很好。 2.2 最低检测浓度 在进样20pL时测定，最低检测浓度为：F-0.01 mg/L， Cl- 0.01 mg/L， NOz 0.01 mg/L，SO20.01 mg/L. 2.3 方法的相关性和检测范围 5种阴离子的F-，Cl-， NOz、SO的线性方程、相关系数、检测线性范围见表2 表2 5种阴离子的线性方程、相关系数、检测线性范围 阴离子 线性方程 相关系数 检测线性范围 (mg/L) F Y=1.02913X+0.103169 0.9999 0.10~2.00 Cl-1 Y=1.5204X+2.32763 0.9997 0.8~16.0 NO2 Y=0.788305X+0.018437 0.9998 0.01~0.20 NOY=0.638244X+2.49538 0.9998 0.50~10.00 SOY=2.11288X+9.98095 0.9997 2.0~40.0 2.4 精密度和准确度 以2为例，对含有0.2mg/L， F-1.6 mg/L，Cl-0.02 mg/L，NO 1.0 mg/L，NO 4.0 mg/L，SO的水样经7次测定，F-相对标准偏差为2.4%，相对误差为0.9%，Cl-相对标准偏差为2.0%，相对误差为2.6%， NO相对标准偏差为4.3%，相对误差为2.3%，， NO：相对标准偏差为1.5%，相对误差为4.0%，SO相对标准偏差为0.7%，相对误差为2.6%。 2.5 回收率试验 取自某自来水厂的出厂水经测定其中的阴离子浓度后，配制各种阴离子的加标样品，进行回收率试验，结果如表3. 2.6 样品分析 应用本方法对福州市自来水公司所属6个水厂 的 2003年6月份出厂水中的5种阴离子进行测定，结果见表4. 表3出厂水的加标回收率试验 阴离子 水样测定值 加标值 加标后测定值 平均 (mg/L) (mg/L) (mg/L) (%) F 0.285 1.000 1.301 101.6 CI- 6.590 7.46 14.164 101.5 NO 0.01 0.200 0.216 108.0 NO： 1.016 2.000 2.970 97.7 SO 7.869 4.000 12.000 103.3 3 结 论 本文对离子色谱法检测水中常见阴离子的方法进行探讨，通过对以闽江水作为水源的出厂水的检测表明，该方法简单易行，结果准确，灵敏度高，可同时快速测定出厂水中5种5种阴离子，且易于实 图5 十二烷基磺酸钠杂质分离图 (1)水样化学处理方便，只要过滤就可直接进样测定。 (2)进样量在4.0~200ng 之间，校正曲线线性关系良好 (3)采用荧光检测测进样量50~100pL，可测地表水中的 LAS含量。 (4)对污染源水样通过调节进样量1~20pL，可检测 LAS 含量较高废水中 LAS的含量。 (5)由于十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、碳酸钠、硫磺钠、碳酸氢钠在荧光检测激发波长为 现自动化操作，降低工作强度。 表4 6个水厂的出厂水阴离子测定结果 F Cl~ NO NO； SO (mg/L)(mg/L) (mg/L) (mg/L) 南区水厂 0.22 4.0 ≤0.01 0.94 9.9 西区水厂 0.19 4.2 <0.01 0.96 5.3 北区水厂 0.18 2.9 ≤0.01 0.97 10.8 东南区水厂 0.19 4.2 <0.01 1.00 5.9 义序水厂 0.20 4.3 <0.01 1.00 5.5 城门水厂 0.20 3.9 <0.01 1.06 5.7 ( 参 考 5 文 献 ) ( [1]国家环保局《水和废水监测分析方法》编委会主编.水和废水监测分析方法.第三版.北京：中国环境科学出版社，1989. ) 232nm， 发射波长为 290nm 的色谱图上没有信号响应，苯酚类化合物与 LAS 可以得到完全分离，因此同对甲基蓝比色法相比可以消除此类化合物的干扰。 (6)对于特殊样品的 LAS同系物，可方便分离，这对环境中LAS的碳原子分布，以及在环境条件下LAS的降解及变迁状况，可实行连续研究监测。 (7)采用紫光检测器可测定烷基磺酸钠的杂质含量。 ( 参 考 文 献 ) ( [1]袁峻峰，陈浩文.南极麦克斯韦尔海湾阴离子洗涤剂污染研究. 中 国环境科学1998， 18(2 ) ： 29-31，34. ) ( [2]魏复盛等.水和废水监测分析方法.第四版.北京：中 国环境科学出版社，2002.432一436. ) ( [3]汪正范.色谱定性与定量.北京：化学工业出版社，2000. 269一272. ) ( [4]张美云，王一峰等.高效液相色谱法分析水中阴离子洗涤剂的研究. 上海环境科学，1995，14(8)：2 9 -34. ) ( [5]刘密新等.仪器分析.第二版.北京：清华大学出版社， 2002. ) ( [6] S tandard Methods for the E xamination o f Water a ndWastewater 17 Edition APHA-AWWAWPCF， 1 9 89 一5-59--63. ) ◎Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.， Ltd. 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