乳制品中铅检测方案

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理化检验-化学分册PTCA(PART B： CHEM. ANAL.)2011年第47卷 理化检验-化学分册李玲辉等：氢化物发生-原子吸收光谱法测定食品中铅、镉、汞 氢化物发生-原子吸收光谱法测定食品中铅、镉、汞 李玲辉，边 静”，赵永强' (1.上海光谱仪器有限公司应用中心，上海200233； 上上海交通大学环境科学与工程学院，上海200240) 摘 要：提出了一种顺序流动注射-氢化物发生-原子吸收光谱分析方法。食品样品经硝酸-高氯酸(4+1)混合酸消化，以硼氢化钾为还原剂，盐酸溶液为载流，用氢化物发生-原子吸收光谱法测定食品中铅、镉和汞含量的方法。在优化的试验条件下，铅、镉和汞的质量浓度分别在一定的范围内与其吸光度呈线性关系，检出限(3s/k)分别为0.20，0.04，0.22 ug·L。用此方法测定了食品中重金属铅、镉、汞的含量，测定值的相对标准偏差(n=6)均小于3.0%，加标回收率在94.8%~103.2%之间。 关键词：氢化物发生-原子吸收光谱法；顺序注射；食品；铅；镉；汞 中图分类号：O657.31 文献标志码：A 文章编号：1001-4020(2011)12-1430-03 HG-AAS Determination of Lead， Cadmium and Mercury in Foodstuffs LI Ling-hui， BIAN Jing， ZHAO Yong qiang (1. Application Center， Shanghai Spectrographic Instruments Co.， Ltd.， Shanghai 200233， China；2. College of Environmental Science and Engineering， Shanghai Jiao Tong University， Shanghai 200240， China) Abstract： A method of sequential flow-injection technique hyphenated with HG-AAS was proposed.Thefoodstuffs sample was digested with HNO：-HC1O(4+1) solution， and the contents of Pb， Cd and Hg weredetermined by HG-AAS with KBH as reducing reagent and HCl solution as carrying solution. Linear relationshipsbetween values of absorbance and mass concentration of the 3 elements were obtained in definite ranges，withdetection limit (3S/N) of 0. 20 ug·L- for Pb， 0.04 ug·L-for Cd and 0.22 ug·L-for Hg. The proposedmethod was applied to the analysis of foodstuffs， values of recovery found by standard addition method were in therange of 94.8%-103.2%， with RSD's(n=6) less than 3.0%. Keywords： HG-AAS， Sequential flow-injection； Foodstuffs； Lead； Cadmium； Mercury 食品中重金属污染物是威胁食品安全的一项重要指标，已被列入全球食品污染监测项目计划。目前检测食品中重金属污染物的主要方法有分光光度法、原子吸收光谱法(AAS)、原子荧光光谱法(AFS)、电耦耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)等。其中，分光光度法仪器简单、易于推广，但 ( 收稿日期：2010-1 1 - 0 1 ) ( 基金项目：上海市科委2009年度“科技创新行动计划”科学仪器及化学试剂项目子课题(09142201500) ) ( 作者简介：李玲辉(1982一)，女，浙江舟山人，工程师，研究方向为仪器分析与应用开发。 ) 样品处理步骤繁琐；原子荧光光谱法具有灵敏度高、仪器装置简单等特点，国内使用较常见，但国际上尚未得到真正推广和应用； ICP-AES 具有多元素同时分析能力，但因其仪器昂贵限制了方法的普遍推广。原子吸收光谱法是目前食品标准中普遍使用的重金属检测方法[1-4]，具有灵敏度高、适用性广、操作简便等特点。 目前，氢化物发生-原子吸收光谱法测定铅或汞的报道5-71较常见，但用于镉的测定报道则相对较少。本工作采用氢化物发生-原子吸收光谱法L6.81测定食品中、镉和汞。 1试验部分 1.1 仪器与试剂 SP-3801 原子吸收光谱仪及流动注射氢化物发生装置。 铅、镉标准储备溶液：1.000g·L；汞标准储备溶液：0.100g·L-I；铁氰化钾溶液：100g·L-；重铬酸钾溶液：用盐酸(5-95)溶液配制成0.5g·L-I；草酸溶液：10g·L-；硫脲溶液：100g·L；钴(Ⅱ)溶液：100 mg·L- 水为二次去离子水。 1.2 仪器装置及仪器工作条件 试验装置由流动注射氢化物发生系统和原子吸收光谱检测系统两部分组成，见图1。反应块和气液分离器一体化结构，废液分两路被有效排出，各部件用内径1mm 聚四氟乙烯管连接。 Pi——注射泵；MV——双位选择阀； MPV——多位选择阀(六通道)；P2—蠕动泵； H——贮存管(容积5mL，内径1mm)；B——反应块； GLS- 气液分离器；Q——石英管原子化器；C- -载流； S——样品；R——还原剂；G——载气；W——废液 图1流动注射氢化物发生原子吸收测定装置示意图 Fig. 1Schematic of installation for FI-HG-AAS determination 自编程序对分析流程进行控制，载流、样品溶液、还原剂的注入量分别为3.0，1.5，2.5mL。注射泵和蠕动泵的泵速分别为27 mL·min-1，88r·min，载气流量为200 mL·min，仪器工作条件见表1。温度为900℃，由160V专用变压器控制。 表1仪器工作条件 Tab.1Operation conditions for the instrument 元素 测定波长 光谱通带 负高压 灯电流 原子化 计算 /nm 宽度 /nm /V /mA 方式 方式 Pb 283.3 0.7 230~250 4 电加热石英管峰高 Cd 228.8 0.7 240~250 3 电加热石英管峰高 Hg 253.7 0.2 200~210 3 冷原子 峰高 1.3 试验方法 1.3.1 标准曲线 1)铅标准曲线：在一系列25 mL容量瓶中，移入不同体积的100.0 mg·L-标标准使用溶液，分别加入100 g·L-铁氰化钾溶液2.5mL，10 g·L-草酸溶液2.5 mL，盐酸0.5mL，配制成0，1.0，5.0，10.0，20.0，40.0ug·L-铅标准溶液。 2)镉标准曲线：在一系列25 mL容量瓶中，移入不同体积的100.0 mg·L-镉标准使用溶液，分别加入100 mg·L-钴(Ⅱ)溶液1.0 mL，100 g·L-硫脲溶液2.5 mL，盐酸 0.5 mL，配制成0，1.0，2.0，5.0，10.0，15.0ug·L-镉标准溶液系列。 3)汞标准曲线：将0.100g·L-汞标准储备溶液，用0.5g·L-重铬酸钾溶液逐级稀释成100.0ug·L-标准使用溶液。在一系列10 mL容量瓶中，移入不同体积的汞标准使用溶液，分别加入盐酸0.5 mL，配制成 0，1.0，2.0，4.0，8.0，10.0 ug·L-汞标准溶液。 1.3.2 样品处理与测定 1)样品处理：称取试样3.0000g置于125 mL锥形瓶中，加入硝酸-高氯酸(4十1)混合酸25mL，轻轻摇匀，盖上表面皿，浸泡放置过夜。次日置于控温电炉上加热消解，至消化液呈淡黄色或无色透明(若消化不完全，稍冷后补加适量混合酸继续消解)，加入适量水，继续加热赶酸，至消化液近干，取下冷却，用适量水冲洗内壁后转入50 mL 容量瓶中并定容。同时做空白试验。 2)铅的测定：移取消解液15.0 mL于25mL容量瓶中，加入盐酸 0.5 mL，100 g·L-铁氰化钾溶液2.5mL，10g·L-草酸溶液2.5 mL，用水稀释至刻度，摇匀，室温下放置30 min 后，以盐酸(2十98)溶液为载流，20 g·L-硼氢化钾-5g·L-氢氧化钾溶液为还原剂，按仪器工作条件测定铅的含量。 3)镉的测定：移取消解液15.0 mL 于25 mL容量瓶中，加入盐酸0.5 mL，100 mg·L钴(Ⅱ)溶液1 mL，100 g·L-硫脲溶液2.5mL，用水稀释至刻度，摇匀，以盐酸(2十98)溶液为载流，40 g·L-1硼氢化钾-5g·L-氢氧化钾溶液为还原剂，按仪器工作条件测定镉的含量。 4)汞的测定：移取消解液8.0 mL于10mL容量瓶中，加入盐酸0.5 mL，用水稀释至刻度，摇匀，以盐酸(5+95)溶液为载流，0.5g·L-硼氢化钾- 0.2g·L氢氧化钾溶液为还原剂，按仪器工作条件测定汞的含量。 2 结果与讨论 2.1 氢化物发生条件的选择 2.1.1注射泵和蠕动泵泵速 考察不同注射泵泵速对测定 4.0 ug·L-汞和2.0 ug·L镉溶液的影响。结果表明：注射泵泵速在27~43mL·min寸时，汞、镉信噪比较高且稳定；注射泵泵速在18~26mL·min时，信噪比逐渐降低。但注射泵泵速过快，精密度变差，试验选择注射泵泵速为27mL·min. 考察不同蠕动泵泵速对测定2.0 ug·L-镉和10.0ug·L-铅溶液的影响。结果表明：随着蠕动泵泵速增大，铅、镉信噪比随之升高，泵速在70~100r·min信时信号值较大，试验选择蠕动泵泵速为88r·min0 2.1.2 载气流量 考察了不同载气流量对测定 10.0 ug·L铅和汞、8.0ug·L-镉溶液的影响。结果表明：载气流量为200 mL·min-时，灵敏度最高，随着载气流量增大，吸光度减小。试验选择载气流量为200 mL·min-1 2.1.3 载流酸度 考察盐酸酸度对测定10.0 ug·L-铅和汞、8.0 ug·L-镉溶液的影响。结果表明：盐酸酸度在0.5%~5%(体积分数)之间时，铅的响应信号无明显变化趋势；镉和汞的响应信号分别随酸度变化呈现一定幅度的波动，试验选择盐酸(2十98)溶液为测定铅和镉、盐酸(5-95)溶液为测定汞的载流。 2.1.4还原剂用量 考察了还原剂硼氢化钾溶液用量对测定10.0 ug·L-铅和汞、8.0 ug·L-镉的影响。结果表明：随硼氢化钾溶液用量增加，铅、镉吸光度增大；当硼氢化钾质量浓度为20 g·L时，铅的吸光度相对稳定；硼氢化钾质量浓度在20~40 g·L之间，镉的吸光度较高，硼氢化钾溶液用量进一步增大，镉的吸光度反而下降；硼氢化钾质量浓度在0.125~0.5g·L之间，汞的响应信号较高且相对稳定。试验验择20g·L-硼氢氢钾-5g·L-氢氧化钾、40g·L-硼氢化钾-5g·L-氢氧化钾和0.5g·L-硼氢化钾-0.2g·L-氢氧化钾溶液分别作为测定铅、镉、汞的还原剂。 2.1.5氧化剂和增敏剂 试验用铁氰化钾溶液作氧化剂，与硼氢化钾发生氧化还原反应，用于诱导铅烷发生反应。考察了铁氰化钾溶液用量对测定10.0ug·L-铅的影响，结果表明：随着铁氰化钾溶液用量增加，铅的吸光度增大；当铁氰化钾溶液的质量浓度在5~30g·L时，铅的吸光度较高且相对稳定。试验选择100 g•L-铁氰化钾溶液用量为2.5 mL。 试验中用钴(Ⅱ)溶液作为增敏剂测定镉，考察不同用量的|100 mg·L-钴(Ⅱ)溶液对测定10.0ug·L镉的影响，结果表明：100 mg·L钴(Ⅱ)溶液用量在1.0~1.25mL时，起到较好的增敏作用，试验选择100 mg·L-钴(Ⅱ)溶液用量为1mL。 2.2 标准曲线和检出限 按仪器工作条件对铅、镉、汞标准溶液系列进行测定，铅的线性范围为0.50~40.0ug·L1，线性回归方程y=0.0098x一0.0012，相关系数为0.9999；镉的性性范围为0.2~15.0ug.L，线性回归方程y=0.0532x+0.0112，相关系数为0.999 4；汞的线性范围为0.50~10.0 ug·L-1，线性回归方程y=0.0058x+0.0004，相关系数为0.9997. 对空白连续测定11次，以3倍的空白标准偏差除以标准曲线的斜率计算检出限，铅、镉和汞的检出限分别为0.20，0.04，0.22ug·L 2.3 样品分析 按试验方法对奶粉样品中铅、镉、汞分别进行测定，并做加标回收试验，结果见表2。 表2 回收试验结果 Tab. 2 FResults of test for recovery 元素 样品本底值 标准加入量 测定总量 回收率 p/(ug·L-) p/(ug·L-) p/(ug·L-I) /% Pb 18.72 10.00 28.55 98.3 20.00 39.02 101.5 Cd 7.20 2.50 9.78 103.2 5.00 11.94 94.8 Hg 0.67 1.00 1.64 97.0 2.00 2.66 99.5 按试验方法对大米标准物质(GBW 10010)中铅、镉、汞进行测定，结果见表3。由表3可见：本法测定结果与认定值相符。 Tab.2 Analytical results of samples 样品 测定值w/(ug·g) RSD/% Cu Fe Zn K Na Cu Fe Zn K Na 沙棘果 2.59 694 15.7 2142 251 1.19 1.53 1.33 1.02 1.45 西洋参 3.45 169 28.2 13465 14.7 1.77 1.14 1.55 1.38 2.02 土贝母 3.50 95.1 22.3 7803 127 1.55 2.85 1.55 2.10 1.57 佛手 1.11 57.8 14.1 7050 20.8 2.20 2.19 2.32 0.43 2.01 天冬 1.93 281 16.2 5500 23.3 0.98 3.28 1.60 1.93 2.41 倒卵叶五加 3.81 532 93.1 9985 99.9 1.38 0.88 2.16 1.23 1.17 猕猴桃根 0.40 9.77 7.86 1695 33.6 1.54 1.08 1.54 1.37 1.37 蟾酥 3.28 209 107 2697 253 1.07 2.93 0.89 1.68 1.43 天佛参口服液 0.01 2.17 5.82 951 113 0.94 1.02 1.69 2.89 2.93 在各样品中加入1.0~20 ugg铜、铁、锌、钾、钠标准溶液，按试验方法进行加标回收试验，计算其回收率在91.2%~109.0%之间，测定值的相对标准偏差(n=6)在0.43%~3.28%之间。结果表明：方法准确度较好、精密度较高，可为完善和提高天佛参口服液的质量提供科学依据，为临床应用提供质量保证。 ( 参考文献： ) ( [ 1] 杜秀平，李新民，杨峰.天佛参口服液对体外人癌细胞抑制效应及其对细胞动力学影响的实验研究[J].癌 症，1991，10(3)：190-192. ) ( [2] 秦汉明.全固态铅离子选择性电极测定人发中微量铅 [J].理化检验-化学分册，2001，37(9)：399-401. ) ( [3] 徐家根，初立梅，陆继好. RIP-HPLC法测定感冒清热颗粒中葛根素的含量[J].安徽医药，2004，9(3)：201- ) (上接第1432页) 表3 大米标准物质分析结果(n=6) Tab. 3 Analytical results of CRM of rice 元素 认定值 测定值 RSD w/(ugg) w/(pgg) /% Pb 0.08±0.03 0.089 2.5 Cd 0.087±0.005 0.090 1.4 Hg .0.0053±0.0005 0.006 1.7 本方法简便、快速、灵敏度高、干扰少、稳定性好，应用于食品中重金属的测定，具有较强的实用性，对于食品中的重金属污染物测定具有重要意义。 ( 参考文献： ) 202. ( [ 4] 宋敏，王建雅，陈宏，等.人体发中锌含量的吸光光度法测定[J].辽阳石油化工高等专科学校学报，2002，18 (4)：6-8. ) ( 5 韩薇，刘大伟，肖文英.阳极溶出伏安法测定血铅[J]. 中外医疗，2008，27(4)：66. ) ( [ 6] 何为，王守绪，唐先忠.微分脉冲极谱法测定痕量铀 J].冶金分析，2006，26(1)：52-54. ) ( [ 7 ] 宗水珍，钱小英，陈俊.示波极谱法连续测定太湖流域大米中锌、铁、锰、铜、铅镉含量[J ] .常熟理工学院学 报：自然科学，2008，22(8)：51-5 7 . ) ( 8 韩金土，王辉.火焰原子吸收光谱法测定人参和西洋参中微量元素LJ].信阳师范学院学报：自然科学版， 2004，17(2)：173-175. ) ( [ 9 ] 孙汉文.原子吸收分析技术[M].北京：中国科技出版 社，1992：482-493. ) 2GB/T 5009.12-2003 食品中铅的测定[S].34 ( GB/T5009.15 - 2003 食品中镉的测定[S]. ) ( GB/T 5009.17-.-2003 食品中总汞及有机汞的测定 [S]. ) ( 「 57 沈志武，董银根，沈惠君.VA-90氢化物发生-原子吸收光谱法测定食品中痕量铅LJJ.光谱学与光谱分析， 2000，20(3)：390- 3 92. ) ( [ 6 马泓冰，徐淑坤，周焕英，等.砷和汞的顺序注射-蒸气发生原子吸收光谱测定[J].光谱学与光谱分析， 2000，20(4)：529- 5 32. ) ( [ 7 ] 闫军，金雨琴，陈文平.氢化物发生-冷原子吸收法测定 食品中的汞[J]. 生 命科学仪器，2004 ， 2(5)：40-41. ) ( 81 方肇伦.流动注射分析法[M].北京：科学出版社， ) China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net.