垃圾催化燃烧的热重分析研究

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燃 料 化学学报Journal of Fuel Chemistry and Technology第33卷第2期2005年4月Vol.33 No.2Apr. 2005 燃 料斗 化 学 学 报第33卷190 作者简介：沈伯雄(1971-)，男，福建莆田人，博士，副教授，从事固体废物处理与尾气净化研究。E -mail：shenbx@ nankai. edu. cn. 文章编号：0253-2409(2005)02-0189-05 垃圾催化燃烧的热重分析研究 沈伯雄，秦磊 (南开大学环境科学与工程学院，天津300071) 摘 要：采用热重分析，结合机理分析的方法，探讨了不同催化剂对垃圾焚烧过程中着火性能和燃尽性能的影响。结果表明，催化剂对垃圾着火性能的提高主要是催化剂促进了垃圾中挥发性有机物的释放，使着火点提前；催化剂对垃圾燃尽性能的提高，主要作用机理是催化剂充当氧的载体，促进氧转移。提出了表征着火性能和燃尽性能的两个物理参数，并根据两个参数对催化剂进行排序和比较。催化剂影响着火性能大小进行排序：K，CO，> MnO，>Na，CO，> CuO > Mg0 > TiO，> Al 0> Fe0> BaCO，>CaO；催化剂影响垃圾燃尽性能大小排序：Na，CO，>MgO> Mn0z> K，CO，> BaCO，> Cao> Al，0> CuO> Fe，0> Ti0z 关键词：垃圾；催化燃烧；热重分析 中图分类号：X705 文献标识码：A 垃圾焚烧技术得到国内外的青睐，垃圾焚烧在垃圾处理技术中的比例逐年增加。其中日本有75%以上城市生活垃圾采用焚烧处理，瑞士80%、丹麦70%、瑞典55%、法国38%和德国32%。在国内，深圳、北京、珠海、上海和天津以焚烧处理的垃圾也有一定比例。 垃圾的 RDF(Refuse -Derived Fuel)技术，是在生活垃圾经过破碎、分选、干燥和造粒的工艺后制备具有一定形状和硬度的替代燃料。RDF 比传统垃圾具有容易运输，热值提高，燃烧稳定，污染物排放低的优点。国内一些学者也开展对垃圾RDF 燃烧特性的研究，如文献[2]利用热天平和管式炉对RDF 等温快速热解和燃烧反应特性进行了研究，文献[3]报道了用人工配制垃圾衍生燃料，分析了RDF 的组成，采用热重傅里叶变换红外光谱(TGFTIR)联用技术研究了热解特性。关于 RDF 添加剂的催化特性报道资料很少。 如果在 RDF 的造粒过程中，加入适当的廉价催化剂，提高 RDF 的燃烧效率，同时降低 CO 和有机气态污染物的排放具有重要意义。文中针对几种无机催化助燃剂对垃圾催化燃烧进行热重分析，分析催化剂对垃圾催化燃烧机理。 1 实验样品及仪器 实验用生活垃圾来自南开大学生活垃圾，除去金属和玻璃成分，垃圾先进行干燥、破碎、研磨，再进行筛分，使其颗粒粒径小于100目。垃圾成分中包括塑料类、草木类、纸张类、布料类、厨余类和炉灰渣 类等。基本上代表了垃圾的主要成分。生活垃圾工业分析为水分2.1%，挥发分62.5%，焦炭21.4%，灰分14.0%。催化剂经过破碎、烘干和筛分，使其颗粒粒径小于100目。按占总质量分数的8%称取各种催化剂，与垃圾样品进行充分混合，制备热重分析用样品。热重分析在 NETZSCH TG 209 分析仪上进行。热重分析的条件为：实验样品质量为 15 mg；升温速率：15℃/min；空气流量：40 mL/min。 2 实验结果与分析 仪器记录给出数据分别为：温度、时间、失重质量分数和失重对时间的一阶导数。为了准确表征和便于比较催化剂对垃圾中可燃部分的影响效果，对原数据进行处理。样品可燃物的实际质量扣除了催化剂和灰分的质量， DTG 为样品中可燃物转化率(x)对温度的一阶导数。 式中w表示不同时刻样品的实际质量， w，表示样品初质量，w。表示最终质量，t表示温度。空白垃圾(图中 MSW (Municipal Solid Waste)样品的燃烧图见图1。从图1可见，垃圾的燃烧分为两个阶段，第一阶段完成时，其失重在44%左右。这部分主要是挥发分的释出与燃烧。第二阶段约占整个重量的56%，主要是焦炭和部分挥发分的燃烧。第一阶段的时间大约占垃圾燃烧整个时间的1/3，其速率相对比较快。而第二阶段的峰较宽，时间相对较长，其速率相对较慢。 ( 基金项目：国家自然科学基金(20347002)；南开大学校创新基金。 ) 图1 垃圾(无催化剂)燃烧图 Figure 1 Combustion of MSW 2.1 催化剂对垃圾着火性能的影响 催化燃烧的特点是降低反应所需的活化能，使反应能在较低的温度下进行。在热重分析系统中，由于温度是线性升温。催化剂降低反应的活化能表现为使垃圾的着火点降低。着火过程为从无化学反应向稳定的强烈放热反应状态的过渡过程[4。由于垃圾本身含有约2%的结晶水，在加热过程中首先释放出水，然后是着火与稳定燃烧，本研究中定义了垃圾失重在5%时所对应的温度用于衡量垃圾的着火。显然，该温度值越低，表明催化剂对垃圾着火越有利。各种催化剂对垃圾着火点的影响见图2、图3和表1。从实验数据可见，这几种催化剂对垃圾的着火都有不同程度的促进作用，在加入8%的催化剂后，垃圾的着火都有不同程度的提前。在选择的这几种催化剂中，对垃圾的着火具有较大的催化性能的是K，CO、Mn0，、Na，CO， 和 CuO ，而 Fe，0、BaCO， 和 CaO对垃圾的着火性能影响较弱。根据表1的数据对各种 图2 催化剂对垃圾着火性能影响 Figure 2 Influences of catalysts to ignition (1)MSW；(2))+8% K，CO，；(3)++8% Na，CO，；(4))+8% TiOz；(5))+8% Al，03；(6)+8% BaCO. 图3 催化剂对垃圾着火性能影响 Figure 3 Influences of catalysts to ignition (1)MSW；(2)+8% MnO，； (3) +8%CuO；(4)) +8% Mg0； (5))+8% Fe，0；(6))+8% CaO 催化剂影响着火性能大小进行排序： 从前面垃圾焚烧的机理分析来看，垃圾在着火阶段，主要表现为挥发分的释放和燃烧。垃圾中有机成分是复杂的碳氢化合物，一般是长链结构。这些长链结构在一定温度作用下断裂，释放出低分子量的气态物质，这些物质一般着火点较低。当垃圾表面的这些气态低分子量的碳氢化合物质量分数达到一定值时，与氧气化合反应放热远远大于当地的散热，使反应迅速加快，形成着火。这些催化剂对垃圾着火性能的影响可以认为是这些物质促进了垃圾内部化学键的断裂，使气态挥发分较快释放出来。这个阶段的燃烧可以认为是表面燃烧，即氧并没有与垃圾和催化剂的固态物质的直接接触，而是催化剂促进垃圾裂解，间接的促进了燃烧。 2.2 催化剂对垃圾燃尽性能的影响 垃圾随着大部分的挥发分释放完毕，周围的氧气逐渐扩散到垃圾裂解后的垃圾焦炭表面并渗透到孔隙结构中，在一定的温度作用下，氧气和垃圾焦表面碳和氢作用形成二氧化碳和水为主的产物并往外扩散。在这个阶段，促进氧气与焦碳的充分接触能提高垃圾的燃尽。特别是在垃圾燃烧的后期阶段，由于有机碳的消耗，垃圾体积逐渐收缩，垃圾中的灰分逐渐覆盖在外层，阻碍了氧气往垃圾焦内部的进一步扩散，不可避免的造成难燃尽。从图1可见，当垃圾完全燃尽后，大约失重94%，还有约6%的可燃部分未燃烧完全。在热重分析实验中，垃圾在850℃时曲线拉平。 本研究采用850℃时所对应的失重率用于表征催化剂对垃圾的燃尽性能。显然，850℃时所对应的失重率越高，表明催化剂越有利于垃圾燃尽。图4、图5和表1表征了各催化剂对垃圾燃尽的影响。其中对垃圾燃尽效率提高最大的是 Na，CO，，对垃圾着火性能提高最大的K，CO，，降为第四位。其中的 MgO对垃圾着火性能影响并不大，但在提高垃圾燃尽率的顺序中排列第二。可见，催化剂对垃圾第一阶段的燃烧和对最后燃尽阶段的作用机理并不是一样的。根据表1的数据，对催化剂影响垃圾燃尽性能大小排序如下： 图4 催化剂对垃圾燃尽性能影响 Influences of catalysts to burn off 图5 催化剂对垃圾燃尽性能影响 Figure 5 Influences of catalysts to burn off (1)MSW；(2)+8% MnO；(3)+8% CuO；(4)+8% MgO； (5)+8% Fe，0s；(6))-+8% CaO 从图6可以看出，Na，CO，催化剂的存在，使垃圾 MSW 的着火提前，在后续的温度范围内，如图示 的470℃之后，MSW 的燃烧速率大于无加催化剂的情况，这两个阶段的结合，使有 Na，CO，催化剂存在的垃圾燃尽效率最高。MgO 催化剂加入，在后续的高温燃烧中，其燃烧速率比无催化剂加入的情况下增加较多，从而使其燃尽效率得到较大增加。关于催化剂对后续燃尽率提高的解释可以类似于金属盐对煤的催化燃烧，文献[5~7]认为这些离子与炭表面含氧基团形成表面络合盐，它们可与芳香碳和脂肪碳相连，由于二价离子的供电子效应，可通过氧传递到碳环或或链上，迫使使不稳定而破裂，生成CO、CO，逸出，在水分子作用下，再重新形成表面络合盐，表面络合盐担负着反应活化中心作用，充当氧的载体，促进氧转移。 图6 催化燃烧的 DTG图 Figure 6 DTG of catalytic combustion (1) MSW；(2)+8% Na，CO3； (3)+8% Mg0 表1 催化剂对垃圾着火和燃尽性能的影响 Table ] Influences of catalysts to ignitionand burn off of MSW No. Catalyst Temperature t/℃ x/% (x=5%) (temperature=850℃) no 276.3 93.8 2 K，CO， 234.4 98.3 BaCO， 267.2 97.4 4 Na， CO， 253.5 99.8 5 Al，0， 264.2 96.4 6 TiO. 263.4 94.4 7 Fe，0： 264.9 94.6 8 MnO， 244.6 98.8 9 CaO 270.7 97.0 10 CuO 255.5 95.4 11 Mg0 257.9 98.8 本文所研究的金属氧化物对垃圾的燃烧都有一定的催化作用，一些催化剂如 CaO 和 MgO 已经被证 明对于减少垃圾焚烧过程的二噁英排放具有抑制作用[8]，同时也有一些催化剂被证明对垃圾焚烧过程的二噁英排放具有促进作用19如金属 Cu。要全面进行各种催化剂对二噁英排放的影响，还需要进行深入研究。本文由于篇幅限制，不作专门讨论。 3 结i1语 采用热重分析的方法，对几种催化剂在垃圾焚烧过程中的着火性能和燃尽性能影响进行分析和比 ( 参考文献： ) 较，对其催化作用机理进行探讨，得出一些比较有意义的结论。 催化剂对垃圾着火性能的提高主要是这些催化剂促进了垃圾中挥发性有机物的释放，使着火提前。催化剂对垃圾燃尽性能的提高，其作用机理是催化剂充当氧的载体，促进氧转移。根据提出的表征着火性能和燃尽性能的两个物理量，对催化剂的不同性能进行了排序。 ( [1] Guilin Piao， Shigeru Aonoa， Motohiro Kondoh. 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One is the temperature when theweight loss of MSW is 5%， the other is the burnout extent when the temperature is 850 ℃. By comparing thetwo indexes， different influences of catalysts to the ignition and burnout of MSW have been obtained. The rela-tive active sequence of catalysts to the ignition of MSW is described as follows： K，CO；> MnO，> Na，CO，>CuO > MgO > TiO，> Al，Os> Fe，O> BaCO，> Cao；The relative active sequence of catalysts to burnout ofMSW is described as follows： Na，CO，>MgO>MnO，> K，CO，> BaCO，> CaO> Al Os> CuO> Fe，0，>TiO，. Key words： MSW； catalytic combustion； TGA Foundation item： National Natural Science Foundation of China (20347002)； Innovation Foundation from Nankai University. Author introduction： Shen Bo Xiong(1971-)， male， Ph. D.， Associate Professor， study on solid waste treatment and flue gaspurification. E-mail： shenbx@ nankai.edu.cn. 欢迎订阅第33卷(2005年)《燃料化学学报》 《燃料化学学报》是中国化学会和中国科学院山西煤炭化学研究所主办，科学出版社出版的学术性刊物。创刊于1956年，公开发行。本刊是我国能源领域中重要的学术性期刊。设有研究快报、研究论文、研究简报、综述和知识介绍等栏目。主要报道国内在燃料化学、化工及其交叉学科的基础研究等领域内的科技新成就和最新进展，刊登具有较高学术水平和应用价值的论文，既传播知识，交流学术思想，又促进了经济发展并为培养人才作贡献。 《燃料化学学报》已连续多年入选国内外检索系统，国外如：“CA”“Ei”“AJ”“International Chemical Engineering”“Fueland Energy Abstract”“Coal Abstracts”美国“American Petroleum Institute Central Abstracting and Information Services”等。国内如：《中国学术期刊文摘》《中国化学化工文摘》《中国科学引文数据库》《中国化学文献数据库》《中国科技期刊题名数据库》《中国科技论文统计与分析数据库》《中国矿业文摘》《中国科技论文统计与分析》等；连续几年入选“CA”千种表。已成为《中国期刊网》《中国学术期刊(光盘版)》全文收录期刊、《中国学术期刊综合评价数据库》源期刊、万方数据系统期刊数据库》源期刊，2001年度获新闻出版总署授予的“中国期刊方阵双效期刊”。并多次获国家、中国科学院、华北地区优秀期刊奖。 《燃料化学学报》为双月刊，A开本，128页，全部为铜版纸印刷，每册定价15元，全年90元(含邮资)。欢迎广大读者在当地邮局订阅(邮政代号：22一50)。若需过刊或漏订，可随时与编辑部联系。 联系地址：太原市桃园南路27号《燃料化学学报》编辑部 邮政编码：030001 电 话：(0351)2025214 传 真：(0351)2025214 E-mail： rlhx@ sxicc. ac.cn