差示量热扫描法分析紫胶蜡的热性质

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食品科学※基础研究2009， Vol. 30， No. 17，137 差示量热扫描法分析紫胶蜡的热性质 张汝国，郑华，张弘*甘瑾，.于连松，张雯雯 (中国林业科学研究院资源昆虫研究所，国家林业局资源昆虫培育与利用重点实验室，云南昆明 650224) 摘 要：为了研究紫胶蜡的热性质，该实验用差示量热扫描法(DSC)分别测定不同方法处理的紫胶蜡熔点、熔化热焓及结晶热焓、比热容变变。结果表明：不同方法处理的紫胶蜡存在较大差异，熔点最高为84.84℃，最低为67.10℃；熔化热焓最高为201.50J/g，最低为158.90J/g；结晶热焓最高为191.80J/g， 最低为157.05J/g； 熔化热焓和结晶热焓与熔点呈正相关，且结晶热焓小于熔化热焓；比热容变化(△C，)最低为 10.212 J/g·K， 最高为 16.716J/g·K，且与熔点高低没有相关性。DSC可以用于紫胶蜡的热物理特性的定性及定量测试。 关键词：紫胶蜡；差示量热扫描法(DSC)；热性质 Differential Scanning Calorimetric Study of Thermal Characteristics of Lac Wax ZHANG Ru-guo， ZHENG Hua， ZHANG Hong*， GAN Jin， YU Lian-song， ZHANG Wen-wen (Research Institute of Resources Insects， Chinese Academy of Forestry， Key Laboratory of Resources InsectsBreeding and Utilization， Kunming 650224， China) Abstract ： To investigate the thermal characteristics of lac wax， melting point and enthalpy (△Hm)， crystallization enthalpy(AH)， and specific heat capacity change of lac wax (ACp) prepared with different organic solvents were analyzed using differentialscanning calorimetry (DSC). Big differences were found in the thermal characteristics of lac wax prepared with different organicsolvents： the melting point varied in the range of 67.10-84.84℃， the melting enthalpy 158.90-201.50 J/g， and thecrystallization enthalpy 157.05-191.80 J/g. The melting and the crystallization enthalpy both were positively correlated withthe melting point and the former was higher than the latter. The maximum specific heat capacity difference was found to be 16.716 J/g· K and the minimum 10.212 J/g ·K， and there was no correlation between the specific heat capacity difference andthe melting. It is feasible to use DSC to analyze qualitatively and quantitatively the thermal characteristics of lac wax. Key words： lac wax； differential scanning calorimetry (DSC)； thermal characteristics 中图分类号： TQ645.9.3； TQ351.7 文献标识码： A 文章编号：1002-6630(2009)17-0137-04 紫胶虫是一种重要的资源昆虫，它生活在寄主植物上，吸取植物汁液，分泌出一种具有特殊性能的纯天然树脂——紫胶。紫胶蜡包含在紫胶中，是一种重要的生物蜡，，它可用于制作水果蜡，喷涂或涮涂在水果、蔬菜和蛋类等表面，以减少其中水分的蒸发，阻止因微生物侵袭而变质，保持味道鲜美和色泽悦目，延长贮存期，在食品工业上具有重要的应用[2]。紫胶蜡主要是由三十酸、三十二酸以及廿六酸、廿八酸等高级一元酸和三十醇、三十二醇及廿六醇、廿八醇等一元醇构成的酯类混合物质，亦有少量的游离脂肪酸。由于其组分的复杂性，不同溶剂或方法处理得到的紫胶蜡组分会有差异，这就导致了不同溶剂或方法制得的紫胶蜡 的热性质不同。热性质是由物质的熔点、熔化热焓、比热容变化等指标来表征的，使用传统的方法测量热性质不仅费时、费力，而且精度不够，受人为因素影响很大。本实验利用一种热分析方法——差示量热扫描法研究紫胶蜡的热性质。差示量热扫描法是在线性温度程序控制下经过温度扫描，以所测热流差随温度或时间的函数来研究物质热力学性质的一种热分析方法，是目前热分析技术中定量化和重复性最好的一种方法[4-5]，它具有测量速度快，所需样品少，样品状态多样化(液态或固态)，实验方法和数据分析简单易行等特点，在测量物质熔点和相变潜热方面应用较多，特别是在药物晶体分析领域已得到了广泛的利用。目前，，一些发达国家 ( 收稿日期：20 0 9-06-16 ) ( 基金项目：国 家 林业局“948”项目(2008-4-78)；国家林业局推广项目([2005]72) ) ( 作 者 简介：张汝国(1985一)，男，硕士研究生，研究方向为天然产物化学。E-ma i l： youyong d eyu0824@yahoo.com.cn ) ( *通讯作者：张弘(1963一)， 男 ，研究员，学士，研究方向为林业生物资源化学与利用。E-mail：kmzhhong@163.com ) 已把热分析法作为控制药品质量的主要方法之一[6]。国内学者也已将其应用在食品加工领域17-9]。但是将其应用于天然产物尤其是紫胶蜡上还未见报道。本实验正是基于上述情况，采用 DSC 方法对紫胶毛蜡以及正己烷、乙酸乙酯、石油醚、苯、二甲苯五种溶剂处理的紫胶蜡进行热力学研究，从而得出紫胶蜡的各种热力学参数，以期为开展紫胶蜡的深层次研究提供参考。 1 材料与方法 1.1 材料与试剂 紫胶蜡由中国林业科学研究院资源昆虫研究所特种生物资源研究开发中试基地提供。 正己烷、乙酸乙酯、石油醚、苯、二甲苯、氯化钙均为分析纯。 1.2 仪器与设备 DSC200F3 型差示量热扫描仪(配有 proteus 数据处理系统) 德国Netzsch公司；高纯氮气(纯度≥99.999%)、液氮 昆明梅塞尔气体产品有限公司； AB204-S型电子天平 瑞士Mettler Toledo 公司；玻璃器具等。 1.3 方法 1.3.1 紫胶蜡的制备 在漂白紫胶加工过程中，收集在固液分离过程中与杂质一起被分离的含蜡滤渣，按质量体积比1：10(m/V)加入5%氯化钙水溶液，沸煮1h后趁热过滤，滤液冷却静置，取出浮于液面的固体即为紫胶毛蜡。 取一定量的过60目筛的研碎紫胶毛蜡粉末，置于装有回流装置的锥形瓶中，分别加入正己烷、乙酸乙酯、石油醚、苯以及二甲苯有机溶剂，水浴加热；待紫胶蜡充分溶解后，取出锥形瓶并迅速过滤，将滤液蒸发后干燥即为溶提蜡试样。 通常大颗粒试样的热阻较大，而熔化温度和熔化热焓偏低，试样的不规则形状也会影响熔化温度和熔化热焓[10]，因此，试验样品需进行预处理，将要测试的正己烷、乙酸乙酯、石油醚、苯及二甲苯溶提蜡和紫胶毛蜡样品研碎过60目筛备用。 1.3.2 仪器的标定 由于池常数和温度对样品热性质的测定结果有景响，，因此，在实验前用金属锢对仪器的池参数和温度分别进行校准，以保证测量结果的准确性[11-12]。 1.3.3 紫胶蜡的DSC实验条件 取过60目筛的上述样品精确称量后放入铝制埚中，用仪器配制的压盖机密封压盖后，再小心地放入DSC仪中。将初始温温设为0℃，以10℃/min 的升温速率加热至100℃，恒温2min， 以保证试样中的蜡全部熔化以及基线的平稳。然后以10℃/min 的速率从100℃冷却到0℃。加热及冷却的过程均在吹扫气和保护气(均为 高纯N2，其中吹扫气20ml/min，保护气50ml/min)的环境下进行，降温介质为液氮。 2 结果与分析 2.1 紫胶蜡的 DSC 谱图 正己烷、乙酸乙酯、石油醚、苯及二甲苯溶剂处理的紫胶蜡和紫胶毛蜡的 DSC 谱图见图1~6。 图 正己烷溶提紫胶蜡的 DSC谱图 Fig.1 DSC curves of lac wax prepared with n-hexane 图2 乙酸乙酯溶提紫胶蜡的 DSC 谱图 Fig.2 DSC curves of lac wax prepared with ethyl acetate 图3 石油醚溶提紫胶蜡的 DSC谱图 Fig.3DSC curves of lac wax prepared with petroleum ether 图4 苯溶提紫胶蜡的 DSC 谱图 Fig.4DSC curves of lac wax prepared with benzene 图5 二甲苯溶提紫胶蜡的 DSC 谱图 Fig.55DSC curves of lac wax prepared with dimethylbenzene 图6 紫胶毛蜡的 DSC 谱图 Fig.6 DSC curves of crude lac wax 2.2 DSC谱图解析及紫胶蜡热力学参数表征 紫胶蜡的 DSC谱图的熔化曲线上随试样的不同有2~4个明显的吸热峰出现，此外还有一些不规则的细微的曲线斜率的变化。在 DSC 曲线上不同的峰代表了不同的物质，在这里为紫胶蜡的不同组分，因此，从DSC谱图上也证明了紫胶蜡是一种组成成分复杂的物质。由于 DSC 灵敏度很高，可以感知细微的热量变化，因此紫胶蜡含量微少的组分也会在 DSC谱图上表现出来，即DSC 谱图上不规则的细微的曲线斜率的变化。鉴于此DSC 可用于紫胶蜡的纯度以及紫胶蜡掺假鉴别测试。以石油醚处理的紫胶蜡熔化的 DSC谱图为例，紫胶蜡在50℃左右出现一个较弱的吸收峰，在59℃附近曲线的斜率出现小的改变，65℃左右出现一大的吸热峰，由此可以推断石油醚处理的紫胶蜡至少有3种组分，而且至少有一种组分含量比较少。 紫胶蜡熔化及结晶过程中的热效应变化均被记录下来并反映在DSC 谱图上，因此，可以根据 DSC谱图获得紫胶蜡各种热力学参数。紫胶蜡的热力学参数表征如下。 熔点：：根据《植物油脂检验熔点测定法》GB/T5536一1985[13]中熔点的规定，确定 DSC 曲线上的吸热峰终止点为紫胶蜡的熔点。 软化点：DSC上的起始点表征了热效应开始发生的温度，因此确定起始点为紫胶蜡的软化点。 熔峰： DSC曲线上的峰值点。 熔化热焓及结晶热焓：紫胶蜡的熔化(结晶)热焓为 熔化(结晶)曲线与基线所包围的面积。对 DSC 谱图上某一温度区间[ti，tz]的热量进行积分，则可以得到这一温度区间内的紫胶蜡熔化的分数I14]，即， Jtdg/g其中dg为温度[ti，tz]间的热量变化，Q为紫胶蜡熔化(结晶)的总热量。同理可以得到紫胶蜡的结晶热焓与某一温度区间内的结晶分数。 比热容变化： DSC测量的是试样吸热或放热的速率，用DSC 测定比热容是十分方便的[15]，本实验以紫胶蜡尚未发生熔化时的比热容(基线上的比热容值)与达到熔化峰(熔峰)的比热容差值作为紫胶蜡的熔化过程中的比热容变化。 2.3 紫胶蜡的软化点、熔峰及熔点值 由 DSC 谱图1~6可直接得到紫胶蜡的软化点、熔峰、熔点等数据，详见表1 表1 DSC 谱图上得到的紫胶蜡的热力学常数值 Table 1 Thermodynamic data of lac wax obtained from DSCcurves in Fig.1-6 序号 试样 样品质量(mg) 软化点(℃) 熔峰(℃) 熔点(℃) 石油醚溶提蜡 5.3 53.41 64.22 67.10 2 乙酸乙酯溶提蜡 5.3 52.35 65.87 68.03 3 苯溶提蜡 58.31 63.85 70.20 4 正己烷溶提蜡 58.10 67.21 70.34 5 二甲苯溶提蜡 5.4 54.17 69.42 84.84 6 紫胶毛蜡 5.0 57.39 75.19 83.82 由 DSC谱图和表1可知，试样不同导致紫胶蜡的熔点有很大的差异。二甲苯溶提紫胶蜡熔点最高，为，84.84℃，石油醚溶提紫胶蜡的熔点最低，为67.10℃；熔点由高到低的具体顺序为T二甲苯溶提紫胶蜡>T紫胶毛蜡>T正烷溶提紫胶蜡>T苯溶提紫胶蜡>T乙酸乙酯溶提紫胶蜡>T石油醚溶提紫胶蜡。软化点的变化从52.35~58.31℃，最高的为苯溶提紫胶蜡，最低为乙酸乙酯溶提紫胶蜡，软化点及熔峰的差异性没有熔点显著。由于软化点不仅与物质的结构有关，而且与其分子量大小有关，因此可以推断乙酸乙酯溶提紫胶蜡中低碳链醇与低碳链酸组成的酯含量较多，而苯处理的紫胶蜡中高碳链醇与高碳链酸所组成的酯含量则相对较多。 2.4 紫胶蜡的热焓及比热容变化 通过分析及计算，可以由 DSC 谱图得到熔化热焓、结晶热焓及比热容变化的数据，详见表2. 由 DSC 谱图和表2可知，不同方法处理紫胶蜡的熔化热焓、结晶热焓及比热容变化差异很大，其中熔化热焓由高到低的顺序为紫胶毛蜡>Q二甲苯溶提紫胶蜡>苯溶提紫胶蜡>正己己溶提紫胶蜡>石油醚溶提紫胶蜡>乙酸乙酯溶提紫胶蜡；结晶热焓由高到低的顺序为紫胶毛蜡>胶苯溶提紫胶蜡>Q二甲苯溶提紫胶蜡> Q正己烷溶提紫胶蜡>石油醚溶提紫胶蜡>Q乙酸乙酯溶提紫胶蜡；比热容变化 由高到低的顺序为：：1Cp苯溶提紫胶蜡>△Cp石油醚溶提紫胶蜡>△Cp正己烷溶提紫胶蜡>△Cp乙酸乙酯溶提紫胶蜡>△Cp紫胶毛蜡≥▲Cp二甲苯溶提紫胶蜡。 表2 紫胶蜡的△H和和Cp Table 2 △Hm， AHe and A Cp of lac wax obtained from DSC curvesin Fig.1-6 序号 试样 样品质量 熔化热焓 结晶热焓 比热容变化 (mg) (J/g) (J/g) (J/g·K) 1 石油醚溶提蜡 172.70 169.10 14.110 2 乙酸乙酯溶提蜡 158.90 157.05 12.720 3 苯溶提蜡 192.50 191.80 16.716 4 正己烷溶提蜡 190.25 188.30 13.904 5 二甲苯溶提蜡 201.50 188.40 10.212 6 紫胶毛蜡 203.20 198.80 10.351 注：AH为熔化热焓或结晶热热；△C，为比热容变化。 结合表1、2及DSC谱图可知，熔化热焓、结晶热焓与熔点的高低具有一定的相关性，熔点越高熔化热焓及结晶热焓越大，而且结晶热焓总是小于熔化热焓，这是因为在紫胶蜡的重结晶过程中，其组分发生了晶型变化I16]。不同方法处理得到紫胶蜡在熔化过程中的比热容变化与熔点以及熔化热焓无相关性。 由于紫胶蜡是酯类混合物，各长度碳链的酯在不同溶剂中的溶解度不同，因而其处理后的紫胶蜡组分及其比例存有差异，最终导致各试样紫胶蜡的不同的热性质表现。 3 结 论 3.1 DSC 可以用于紫胶蜡的热物理特性的定性及定量测试，准确性及重复性均优于传统的水银表面法。 3.2 通过 DSC对紫胶蜡的研究，表明二甲苯溶提蜡熔点、熔化热焓最高，石油醚溶提蜡熔点和乙酸乙酯溶提 蜡熔化热焓及结晶热焓最低。 3.3 由于各种溶剂对紫胶蜡中各组分的溶解具有一定的选择性，因而不同溶剂处理的紫胶蜡组分含量不同，最终导致各溶提紫胶蜡熔点差异。 3.4 紫胶蜡结晶热焓小于熔化热焓，且熔化热焓、结晶热焓的大小与紫胶蜡的熔点高低呈正相关。 ( 参考文献： ) ( 陈晓鸣，冯颖.资源昆虫学概论[M].北京：科学出版社，2008：12-13. ) ( 刘新民.紫胶蜡的提取及应用[J].广西轻工业 ， 1994(2)：42-45. ) ( 陈晓鸣，陈又清，张弘，等.紫胶虫培育与紫胶加工[M]. 北 京：中国 林业出版社，2008：176-177. ) ( [4] 周国燕，陈唯实，冉姝，等.用DSC测定小鼠看家基因 β-actin 的PCR 反应体系的比热[J].食品科学，2007，28(10)：348-351. ) ( [5] 刘振海，富山立子.分析化学手册(第八分册)：热分析[M].北京：化 学工业出版社，2000：14-15. ) ( [6] 王 蕾 ，倍捷儿，张新波，等.差 示 扫描量热法测定7种药物纯度[J]. 江苏药学与临床研究，2005，13(5 ) ：30-32. ) ( [7] 金丽.差示扫描量热技术在淀粉研究中的应用[].食品与机械，2000 (3)：26-28. ) ( [8] 刘奕，徐海明，程方民， 等 .稻米脱脂与未脱脂米粉的 DSC热力曲线和RVA 特征值比较[].浙江大学学报：农业与生命科学版，2005， 31(5)：518-523. ) ( [9] 庞杰， 李 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