紫外线中诱导的固化反应检测方案(流变仪)

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应用报告V-258 材料 德国卡尔斯鲁厄赛默飞世尔科技 Jan Philip Plog 引言 在许多工业领域中，将紫外线固化材料用于油漆、油墨、粘合剂、涂料等的加工或应用是至关重要的。该技术将环境和成本优势与更好的产品特性相结合。 由于样品中网络的建立与该样品粘弹性质(G'， G"等)的变化直接相关，对其固化过程可进行动态流变学测量。 通过将振荡流变实验与第二分析技术相结合，可更全面地测定固化过程的特点。此类补充工具可以是傅里叶变换红外光谱仪。流变仪能够分析一般固化过程或相变中材料基于时间的粘弹性变化。然而，材料的粘弹性取决于其结构，特别是其在固化过程中的结构变化。红外光谱仪是在分子水平上测定结构变化的卓越工具。 我们将提供赛默飞 MARS ⅢI 流变仪上紫外线固化新装置的技术细节，并展示一种光纤丙烯酸涂料的紫外线固化过程的研究实验结果。提供的数据包括流变学和光谱学数据。 在使用专利 RHEONAUT 模块时，带有侧端口的标准傅里叶变换红外光谱仪和赛默飞哈克 MARS ⅢII流变仪相互连接形成一个测量单元(如图1所示)。 为了使用 Rheonaut 模块研究紫外线固化材料，已为哈克MARS 流变仪平台开发出新型夹具。该模块包括一个带有集成式镜面和可替换石英玻璃板的上转子(图2)，以及一个准直器加导光体的支架，该支架被安装在哈克 MARSⅢ测量头上(图2)。市售光源的紫外线光束首先经准直器和镜面反射，随后通过石英玻璃板从样品上部垂直导入(图2)。石英玻璃板是板/板测量几何结构的上板，而下板是标准温控模块或用于流变学属性和傅里叶变换红外光谱同步测量的Rheonaut 模块。建议使用可选样品罩来进行高于环境条件的测量。样品罩由特氟龙制成，适用温度最高达240℃。这一新型的设置使用户能够在将材料暴露于紫外线辐射的同时采集流变学和光谱学数据。 图1：左：带有Rheonaut 模块和光谱仪的哈克 MARSⅢ流变仪 右：包括温控的用于紫外线固化测量的哈克 MARS ⅢII配置 图2：左：用于安装和调节准直器和导光体的测量几何结构和适配器中：带有集成式镜面的上轴 右：用于准直器加闭合罩的支架 光纤电缆中的单玻璃纤维通常具有聚合物材料的覆层，以此保护其不受潮湿和物理损坏。所使用的覆层材料通常是紫外线固化的聚氨酯丙烯酸酯复合材料，在拉伸过程中涂覆于光纤外部。当前操作使用的是双层覆层系统。覆层速度最高达1000米/分钟。为优化最终的覆层操作并减少生产期间的能耗，须全面的了解固化反应。以下展示一项对丙烯酸覆层配方的固化进行的流变学和光谱学研究。 两秒钟暴露于紫外光一次，每次的暴露时间为1秒。G'在100秒之后达到最大值，并在实验的剩余时间保持恒定。G" 在最初的增加之后达到最大值，然后几乎降低一个数量级，最后在240秒之后达到稳定水平。该走向表示固化过程分两步进行。G" 在最初固化之后的减少可能与交联密度的进一步增加有关。第二步对G'的演变或材料的整体刚度没有影响，但对其脆性有影响。240秒之后无法再观测到流变学参数的变化，固化反应完成。 除了流变学数据外，实验过程中还采集红外光谱学数据。结果如图5中所示。傅里叶变换红外光谱测定法的优势之一是光谱采集速率高。仪器在配备 RheoWin软件快速振荡功能后，能够以流变学和光谱学的方式监测非常快速的结构变化。图5示出将未固化的样品暴露于紫外光之前、模量大幅增加期间以及 G' 和 G" 到达稳定值之后采集的三个具有代表性的光谱.一些特征性谱峰被高亮显示。在1719cm°和1179cm门处观测到减少的谱峰是羰基伸缩振动的特征性波长数。因此可以得出结论：该官能团在固化过程中十分活跃，随着时间的推移自由羰基的数量逐步减少。光谱中另一个值得注意的特征性谱峰位于808 cm。在此波数上， =C-H基将吸收的能量转化为弯曲振动。 图3：未覆层的光纤 上述示例展示了如何在分子水平上检测和评估固化样品内的结构变化。在从振荡实验取得流变学信息的同时，这一组合测量技术提供了关于复杂过程的全面信息。因此，它是优化工业固化过程中样品性能和能效的理想工具。 结果 以下实验在25℃进行，期间使用哈克 MARSⅢ中的新型UV 固化单元进行流变实验以及用 Rheonaut 模块来采集光谱数据。图4示出对紫外线固化丙烯酸玻璃纤维涂层进行测量的流变学数据。应变设定值为0.01。在30秒首次触发紫外光源之后， G'和G"增加了几个数量级。固化期间，样品每 图4：紫外线固化甲基丙烯酸甲酯玻璃纤维涂层(f=5 Hz， 20 mm 平行板，间隙100um)的振荡时间实验(控制形变模式) 图5：丙烯酸涂层配方在暴露于紫外光之前、期间和之后的红外光谱数据 thermoscientific.com/mc C2013/05赛默飞世尔科技。所有仪器照片的版权归赛默飞世尔科技所有。本产品规格书仅供参考。规格、条款和定价或按情况改变。并非所有产品在所有国家销售。欲知详情，请咨询您当地的销售代表。 材料表征 法国 英国 国际/德国 比荷卢经济联盟 电话： +33(0)160924800 电话：+44(0)1606548 100 Dieselstr.4 电话：+31(0) 76579 55 55 info.mc.fr@thermofisher.com info.mc.uk@thermofisher.com 76227 Karlsruhe info.mc.nl@thermofisher.com 印度 美国 电话：+49(0)721409 44 44 中国 电话：+91(20)6626 7000 电话：+1866-537-0811 info.mc.de@thermofisher.com 电话： +86(21) 68 654588 info.mc.in@thermofisher.com 电话：+1978-513-3720 info.mc.china@thermofisher.com 日本 电话： +81(45)453-9167 info.mc.us@thermofisher.com info.mc.jp@thermofisher.com Thermo S CIENTIFIC SCIENTIFI CPart of Thermo Fisher Scientific 以下实验在 25 ºC 进行，期间使用哈克MARS III 中的新型UV 固化单元进行流变实验以及用Rheonaut 模块来采集光谱数据。图4 示出对紫外线固化丙烯酸玻璃纤维涂层进行测量的流变学数据。应变设定值为0.01。在30 秒首次触发紫外光源之后，G' 和G'' 增加了几个数量级。固化期间，样品每两秒钟暴露于紫外光一次，每次的暴露时间为1 秒。G' 在100 秒之后达到最大值，并在实验的剩余时间保持恒定。G'' 在最初的增加之后达到最大值，然后几乎降低一个数量级，最后在240 秒之后达到稳定水平。该走向表示固化过程分两步进行。G'' 在最初固化之后的减少可能与交联密度的进一步增加有关。第二步对G' 的演变或材料的整体刚度没有影响，但对其脆性有影响。240 秒之后无法再观测到流变学参数的变化，固化反应完成。除了流变学数据外，实验过程中还采集红外光谱学数据。结果如图5 中所示。傅里叶变换红外光谱测定法的优势之一是光谱采集速率高。仪器在配备RheoWin 软件快速振荡功能后，能够以流变学和光谱学的方式监测非常快速的结构变化。图5 示出将未固化的样品暴露于紫外光之前、模量大幅增加期间以及G' 和G'' 到达稳定值之后采集的三个具有代表性的光谱。一些特征性谱峰被高亮显示。在1719cm-1 和1179cm-1处观测到减少的谱峰是羰基伸缩振动的特征性波长数。因此可以得出结论：该官能团在固化过程中十分活跃，随着时间的推移自由羰基的数量逐步减少。光谱中另一个值得注意的特征性谱峰位于808 cm-1。在此波数上，=C-H 基将吸收的能量转化为弯曲振动。上述示例展示了如何在分子水平上检测和评估固化样品内的结构变化。在从振荡实验取得流变学信息的同时，这一组合测量技术提供了关于复杂过程的全面信息。因此，它是优化工业固化过程中样品性能和能效的理想工具。