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引领分析科技尽在北京谱朋-企业QQ:40061 65163 引领分析科技尽在北京谱朋-企业QQ:40061 65163 Agilent 6820 气相色谱系统和单根极性毛细柱分析汽油和石脑油中芳香烃 Petrochemical 作者 Satoshi ltoYokogawa Analytical Systems, Inc.Mitaka Bldg.2-11-13, Nakacho, Musashino-shi 中华人民共和国国标GB17930-1999 [1]对车用无铅成品汽油的质量要求进行了描述,要求苯含量不大于2.5%(V/V),芳烃含量不大于40%(V/V),前种方法是用气相色谱法,方法配置阀系统和两根填充柱(OV-101柱和TCEP 柱)来分析汽油中的苯和甲苯。 Tokyo, 180-0006 Japan 摘要 在欧洲和日本,汽油中苯含量必须小于或等于1%(W/W),对芳烃总含量也有限制。 用Agilent 6820 气相色谱仪配置氢火焰离子化检测器(FID)和单根极性毛细柱,定量分析成品汽油、混和原料油和直馏石脑油中的芳香烃,内标法定量,内标物为正十三烷,产生57种芳烃化合物的定量分析结果,大多数组分的相对标准偏差(%RSD)小于 1%。 美国试验与材料协会(ASTM)通过了一些分析汽油中芳烃的方法,如ASTMD5769 [2],该方法运用气质联用(GC/MS)来测定成品汽油中的苯、甲苯和总芳烃含量。 前言 ASTM D5580 [3]用来分析汽油中的苯、甲苯、乙苯、对/间二甲苯、邻二甲苯, C9芳烃或重于C9的芳烃、总芳烃。该方法用到阀系统和两根填充柱,需要两次分析来完成汽油中芳烃的含量。 随着中国汽车行业的快速增长,对汽油的质量也提出更高的要求。由于汽油中含致癌物,所以需要对其组成进行监控。为此在世界范围内建立许多常规的监控标准。 ASTM D3606 [4]也是采用GC方法分析车用和航空汽油中苯、甲苯,但该方法不能分析重于 C8的芳烃。 成品汽油(RON=100)、重整汽油、FCC汽油和重质直馏石脑油。 日本工业标准(JIS)K 2536-1996 [5]用一根TCEP柱或PEG-20M毛细柱分析汽油中的芳烃。该方法不需要阀系统,也不需要对GC进行改造,由于两根柱都是非交联柱,所以不耐高温。 在JIS K 2536-1996 方法中,用正十一烷作为内标法对芳烃进行定量,由于中国汽油中含十一烷,所以改用正十三烷为内标,加入量为样品量的2%(W/W)。 芳烃组分的定性是用气质联用 Agilent 6890N/5973NGC/MS, GC条件由方法转换软件转换。 本应用描述了用单根交联聚乙二醇毛细管柱的GC方法来分析成品汽油和混合原料汽油中的芳烃。 实验 实验在配置了FID和分流/不分流进样口的Agilent6820 GC上进行,实验条件如表1所示。 理论响应因子用于校正烃类在 FID 上的响应,烃类在FID上响应通过被分析的化合物中碳的分子量和化合物总分子量的比率得到。表2中所列出的是相对庚烷的相对响应因子,根据以下公式计算: 表1.色谱分析条件 气相色谱仪 Agilent 6820气相色谱仪 进样口 分流/不分流;240℃,分流模式分流比:50:1 柱流量(He) 1.4 mL/min (40℃) 色谱柱 HP-INNOWax 60 mx 0.25 mm x0.25 um (P/N:19091N-136) 炉温程序 40℃(5min), 以5℃/min升到240℃(15min) 检测器 FID, 240℃; 尾吹(He):40mL/min 式中:Fh: 定碳数的某种类型烃类相对响应因子Caw:V: 碳原子量;12.011Cn: 碳原子数Haw:氢原子量Hn: 氢原子数 0.83905:用庚烷为基准物的校正系数,如果用甲烷为基准物,校正系数为0.7487。 本应用中对以下的样品进行了分析:中国成品汽油(RON=93)、日本成品常规汽油(RON=90)、日本高级 引领分析科技尽在北京谱朋-企业QQ:40061 65163 表 2. FID 理论相对响应因子 碳数 饱和烃 烯烃 饱和环烷烃 不饱和环烷烃 芳烃 1.1207 1.0503 1.0268 0.9799 1.0151 0.9799 1.0080 0.9799 0.9799 0.9517 1.0034 0.9799 0.9799 0.9564 0.9095 1.0000 0.9799 0.9799 0.9598 0.9195 0.9975 0.9799 0.9799 0.9623 0.9271 0.9955 0.9799 0.9799 0.9642 0.9329 10 0.9940 0.9799 0.9799 0.9658 0.9376 11 0.9927 0.9799 0.9799 0.9671 0.9415 12 0.9916 0.9799 0.9799 0.9681 0.9447 13 0.9907 0.9799 0.9799 0.9690 0.9474 14 0.9899 0.9799 0.9799 0.9698 0.9497 15 0.9893 0.9799 0.9799 0.9705 0.9517 引领分析科技尽在北京谱朋-企业QQ:40061 65163 结果与讨论 图1是重整汽油分析的色谱图。重整汽油芳烃含量高,有一些低沸点的非芳烃在苯之前流出,但不含高沸点的非芳烃组分,所有在苯之后流出的峰都是芳烃。十三烷(19号峰)没有和其他芳烃峰交迭,在1,2,4三甲苯和1,4-二乙苯之间流出,流出时间是19.45分钟,所有的峰均获得了基线分离。 图1.重整油分析色谱图 引领分析科技尽在北京谱朋-企业QQ:40061 65163 图2是重质FCC汽油的分析色谱图。FCC汽油中含烷烃、烯烃、环烷烃和芳烃。在苯和乙苯之间有一些小的非芳烃干扰峰。苯和乙苯也和其他非芳烃有一些交交,但这些干扰峰的峰面积都非常小。 图2. 重质FCC汽油分析色谱图 引领分析科技尽在北京谱朋-企业QQ:40061 65163 图3是重质石脑油分析色谱图。石脑油含有烷烃、环烷烃和芳烃。在苯峰附近有一些非芳烃,但在乙苯后几乎没有非芳烃峰。 图3.重质直馏石脑油的分析色谱图 引领分析科技尽在北京谱朋-企业QQ:40061 65163 图4是日本高级成品汽油(RON=100)分析色谱图,这种汽油通常由重整汽油、轻质FCC汽油、烷基化油、异构化油、丁烷、丁烯和一些氧化物混合而成,其中不含重非芳烃组分。在苯峰附近仅有很少的小的非芳烃峰。 pA 400 300 200 100 图4.日本高级成品汽油分析色谱图 引领分析科技尽在北京谱朋-企业QQ:40061 65163 图5是日本常规成品汽油(RON=90)分析色谱图。这种汽油通常由重整汽油、重质FCC汽油、轻质石脑油、丁烷和丁烯混合而成,其中含一些重非芳烃组分。这些峰在苯和邻二甲苯之间流出。但在邻二甲苯后没有非芳烃组分。 pA 400 300 200 100 图5.日本常规成品汽油分析色谱图 引领分析科技尽在北京谱朋-企业QQ:40061 65163 图6是中国成品汽油(RON=93)分析色谱图。这种汽油含有重非芳烃组分。在12.9分流出的是正十一烷,如果正十一烷作为内标,定量结果肯定不准确。而在正十三烷附近没有非芳烃。 pA43 400 300 2000 100 - 0 图6.中国成品汽油分析色谱图 引领分析科技尽在北京谱朋-企业QQ:40061 65163 成品汽油和原料汽油的定量结果如表3所示。重整汽油 和重质FCC含有较重的芳烃如联苯和二甲基萘。重质 直馏石脑油不含重组分,四甲基苯和萘未检出。 表3.成品汽油和混合原料汽油的定量分析结果 引领分析科技尽在北京谱朋-企业QQ:40061 65163 表3.成品汽油和混合原料汽油的定量分析结果(续) 重质 FCC 重质 日本 日本常规 中国 峰号 组分名 重整汽油 汽油 石脑油 汽油 汽油 汽油 1,2-二氢茚 0.154 0.744 0.025 0.135 0.276 0.261 1,3-二甲基-2-乙苯 0.035 0.190 0.020 0.032 0.018 0.077 二乙基甲苯 0.006 0.120 0.000 0.000 0.040 0.034 1-甲基-4-异丁苯 0.010 0.495 0.005 0.000 0.160 0.148 异丙烯基苯 0.026 0.195 0.000 0.000 0.062 0.043 1,2-二甲基-3-乙苯 0.062 0.122 0.000 0.043 0.024 0.087 1-甲基-4-异丁苯 0.007 0.131 0.000 0.000 0.044 0.036 1,2,3,4-四甲苯 0.192 0.382 0.000 0.126 0.174 0.170 1,2,3,5-四甲苯 0.284 0.449 0.000 0.177 0.217 0.209 41 2,4-二乙基-1-甲苯 0.004 0.081 0.000 0.000 0.044 0.016 1-甲基-4-叔丁苯 0.008 0.131 0.000 0.000 0.008 0.028 5-甲基-1,2-二氢茚 0.028 0.496 0.000 0.015 0.161 0.100 44 碳十一芳烃 0.004 0.030 0.000 0.000 0.009 0.005 1,2,4,5-四甲基苯 0.128 0.143 0.000 0.034 0.120 0.087 碳十一芳烃 0.013 0.137 0.000 0.000 0.048 0.051 4-甲基-1,2-二氢茚 0.039 0.610 0.000 0.016 0.206 0.123 碳十一芳烃 0.006 0.234 0.000 0.000 0.074 0.027 49 碳十一芳烃 0.009 0.173 0.000 0.000 0.057 0.028 五甲基苯 0.012 0.042 0.000 0.000 0.007 0.006 萘 0.105 0.664 0.000 0.008 0.233 0.097 2-甲基萘 0.051 0.309 0.000 0.000 0.106 0.043 1-甲基萘 0.029 0.104 0.000 0.000 0.038 0.019 2-乙基萘 0.007 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 二甲基萘 0.017 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 联苯 0.005 0.006 0.000 0.000 0.000 0.007 二甲基萘 0.009 0.008 0.000 0.000 0.000 0.000 二甲基萘 0.029 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 引领分析科技尽在北京谱朋-企业QQ:40061 65163 对中国成品汽油和重整汽油色谱分析的重复性进行考查,数据如表4、表5所示。除了几个非常小的峰,大多数组分的相对标准偏差(RSD%)都在1%以内。 表4.中国成品汽油分析的重复性 表4.十,中国成品汽油分析的重复性(续) 峰号 组分名 保留时间,分钟 平均值wt% %RSD 1-甲基-4-叔丁苯 24.55 0.028 0.527 5-甲基-1,2-二氢茚 25.49 0.100 0.356 碳十一芳烃 25.73 0.005 4.640 1,2,4,5-四甲基苯 25.86 0.088 0.602 碳十一芳烃 26.03 0.052 0.764 4-甲基-1,2-二氢茚 26.25 0.123 0.472 50 碳十一芳烃 26.34 0.028 1.321 碳十一芳烃 26.64 0.028 0.674 五甲基苯 30.14 0.006 1.083 萘 32.80 0.097 0.374 2-甲基萘 35.50 0.043 0.299 1-甲基萘 36.36 0.020 1.206 2-乙基萘 37.64 二甲基萘 38.03 联苯 38.47 0.007 5.155 二甲基萘 38.73 二甲基萘 38.92 表5.重整汽油分析的重复性 本应用中不需要阀系统和预柱,仅需要常规的GC配置分流/不分流进样口、FID和单根极性HP-INNOWax毛细柱。用正十三烷代替正十一烷作为内标进行定量分析,定量结果得到改善。 结论 用Agilent 6820 GC配置 FID和单根极性毛细柱,对成品汽油、混和原料油和直馏石脑油中的芳香烃进行定量分析,内标法定量,内标物为正十三烷,得到57种芳烃化合物定量分析的数据,大多数组分的相对标准偏差(%RSD)小于1%。 ( 参考文献 ) ( 1. GB 17930-1999, 中华人民共和国国家标准 ) ( 2. ASTM D5 7 69 ; the standard test method for determination of benzene, toluene, a n d totalaromatics in f inished gasoline by gas chro-matography/mass spectrometry. ) ( 3./ ASTM D5 5 80 : standard test method for deter- mination o f benzene, toluene, ethylbenzene, p/m-xylene, o-xylene, C9 and heavier aromaticsand total aromatics in finished gasoline by GC. ) ( 4. ASTM D3 6 06 ; standard test method for deter- mination of benzene and toluene in f i nished motor and aviation gasoline by GC. ) ( 5. JIS K 2536-1996; L iquid petroleum products-testing method of components. ) 引领分析科技尽在北京谱朋-企业QQ:40061 65163www.agilent.com/chem 安捷伦科技公司对本材料可能存在的错误或与装置、性能及材料使用有关内容而带来的意外伤害和问题不负任何责任。 本资料中的信息,如有改变,恕不另行通知。 安捷伦科技公司版权所有°2003 2003月5月6日中国印刷出版号:5988-9261 .....Agilent Technologies 进样口:240℃,分流比:50:1载气:氦气 1.4ml/min色谱柱:HP-INNOWAX 60x0.25x0.25um 部件号:19091N-136柱温;40℃(5min),以5℃/min-240℃(15min)检测器:FID 240℃尾吹气:40ml/min
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