甲醛中甲醛检测方案(甲醛分析仪)

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甲醛气体检测方法的综述 引言 甲醛作为一种重要的化工原料，在石油化工、胶粘剂、涂料及建材等方面有广泛的应用。作为室内空气的主要污染物之一，甲醛主要存在于装修材料和家具中，如刨花板、密度板、胶合板、墙纸、沙发等。甲醛气体会对人体造成危害，它对人体黏膜和皮肤有着强烈的刺激作用，吸入时会出现严重不适的症状，长期暴露在甲醛气体环境中，会导致肝肾功能异常、免疫能力下降、神经系统受损等后遗症。当室内空气中甲醛浓度达到0.1 mg/m3时，就有异味和不适感；达到0.5 mg/m3时，可刺激眼睛，引起流泪；达到0.6 mg/m3，可引起咽喉不适或疼痛。浓度更高时，可引起恶心呕吐，咳嗽胸闷，气喘甚至肺水肿；达到30 mg/m3时，会立即致人死亡。经国际癌症研究机构确认，甲醛已经由之前的“可疑致癌物”升格为“致癌物”。近年来，随着人们生活水平的提高，对室内空气质量的要求越来越严格。因此，对环境中甲醛的准确及时检测显得非常重要。目前在国内外有多种检测甲醛的方法，本文对甲醛气体检测方法的研究进展进行了概述。 检测方法 目前用于甲醛的测定方法很多，许多分析方法也是与采样方法联合使用，相辅相成。本文对微量甲醛的检测方法作了综述，甲醛的检测方法主要可分为光谱法、色谱法、分光光度法和电化学传感器法。 2.1光谱法 2.1.1 差分光学吸收光谱法 差分光学吸收光谱法（differential optical absorption spectroscopy, DOAS）（其结构见图1所示）是利用光线在大气传输时各种气体分子在不同波段对其有不同的差分吸收的特征来反映这些气体在大气中的浓度，是一种实时在线环境监测仪器。该方法是由德国海德堡大学Platt教授于20世纪80年代提出，是以光学和光谱检测技术为基础，经过一段时间的发展，目前已渐渐成为进行大气污染模式和研究和大气污染监测的常用方法之一。 测甲醛时，利用甲醛在326.1 nm、329.7 nm、339.0 nm的三个跃迁来鉴定甲醛。在离检测器5～10 km的地方放置一个高压氙灯，光线通过望远镜进入接受装置，经多次反射后到达检测器，记录其在323～348 nm处的光谱，通过与甲醛标准气体的光谱比较，经微处理器来计算甲醛的含量。该方法的检测限可达 0.1 ppbv。尽管该方法检测甲醛的灵敏度很高，但因为需要很高的光程来达到高灵敏度，因此，很少被用来做常规检测。张玉荣等曾用差分吸收光谱法测量发动机的排放气体的浓度。 DOAS具有一些传统监测方法所无法比拟的优点，具有稳定性好、高灵敏度、大范围、多组分同时监测、连续实时监测的特点，适合城市环境大气污染中的气体成分监测，一套DOAS系统可以监测方圆几平方公里的范围。图2是上海理工大学的周斌等使用差分光学吸收光谱技术对对上海城市大气中HCHO进行高时间分辨率的测定的点位及光路示意图。 2.1.2 傅立叶转换红外光谱法 傅立叶转换红外光谱法（Fourier transform infrared absorption, FTIR）。FTIR光谱议是一种可用于测量排气系统红外辐射强度的仪器。红外光谱气体分析原理是：根据量子力学原理，光是由分子组成的，当气体受到红外光束照射时，光子作用于该气体分子，该分子选择性的吸收某些频率的光子，并能从低能态跃迁到高能态；从宏观上看，表现为透射光的强度变小，这种现象称为吸收。红外光谱不仅应用于气体浓度的测量，还广泛应用于从特征吸收来识别不同分子的结构。 在傅立叶转换红外光谱法中，甲醛的检测是通过特征的2779 cm-1和2781.5 cm-1双波数来检测的，红外光束经过近2 km的多级反射光程达到样品池，方法的检测限约为 4 ppbv。 2.1.3 调制二极管激光吸收光谱法 调制二极管激光吸收光谱法（tunable diode laser absorption spectroscopy, TDLAS）是应用最广泛的光谱分析方法。它主要是通过发射窄的激光束测定目标物的旋转－振动位信号。激光束经过近150 m的光程和多级吸收池到达样品池，样品池中的甲醛在1740 cm-1处有吸收，通过计算得出甲醛的浓度，该方法的检测限0.25 ppbv，而且每三分钟可测一次。由于TDLAS方法灵敏程度高，可以连续测定，因此被广泛采用，特别是用在飞机上测对流层大气中的甲醛。 2.1.4质子转移反应-质谱 质子转移反应-质谱（Proton transfer reaction mass Spectrometer, PTR-MS）是近年兴起的一种痕量挥发性有机物在线检测技术，它测量时间短，灵敏度高，已经广泛的应用在环境检测领域。它的工作原理是：采用软电离技术，利用母体离子与有机物反应，把有机物分子转换成离子，TR－MS利用的母体离子是H3O+。 S. Inomata等[7]使用PTR-MS测定空气中的甲醛，数据可信度在95%以上。 以上方法能够现场、实时、准确的测量甲醛，但是它们需要很长的光通道或使用多级转换装置来达到足够的灵敏度，而且需要大型、精密、昂贵的仪器，因此，很难做常规的分析检测，它们常用于大气环境监测。 2.2色谱法 色谱法具有灵敏度高、准确、可靠、干扰小等优点，但是，色谱法需要昂贵的大型仪器设备，并且操作繁琐，而不被大范围的采用。色谱法主要有气相色谱法、高效液相色谱法和离子色谱法。 2.2.1 气相色谱法 该法的原理是：空气中甲醛在酸性条件下吸附在涂有2, 4-二硝基苯肼（2, 4-DNPH）6201 担体上，生成稳定的甲醛腙。用二硫化碳洗脱后，经 OV-色谱柱分离，用氢火焰离子化检测器测定，以保留时间定性，峰高定量。该法的检出下限为0.2 µg/mL（进样品洗脱液5 µL）。该法的优点：可同时测定甲醛、乙醛、丙醛、丙稀醛。二氧化硫和氮氧化物无干扰。缺点：有的羰基化合物会产生顺/反异构体的衍生物，在分离时出现双峰，从而影响混和样品中的鉴定和定量分析。 气相色谱法直接测定低分子醛类化合物时我国在监测废气和空气中推荐的方法，醛类化合物用填充柱分离后，直接用FID测定。用长3 m，内径2 mm的玻璃柱，柱内填充10％PEG-600的Chromosorb WHPAW DMCS（80～100目）可同时测定乙醛、丙烯醛和丙醛，若只测定丙烯醛可直接用GDX-502吸附剂做固定相。 2.2.2 液相色谱法 本方法适用于空气与废气中低碳醛酮类化合物共存的情形。大气中的醛和酮类通过采样泵被采集到涂布有二硝基苯腙（DNPH）的采样管中，与DNPH反应。采完样后，衍生物用乙腈洗脱，定容，然后高效液相色谱分离，在360 nm波长处检测。 该方法是使用最广泛、发展最成熟的方法，灵敏度高，能同时检测一系列羰基化合物，在以1 L/min的采样速度采样1 h，各化合物的灵敏度可达1.8～9.8×10-2 µg/m3。 2.2.3 离子色谱法 对大气中甲醛的测定，我国国家环保局在《空气和废气监测分析方法》中给出的是离子色谱法。该法的原理：空气中的甲醛经活性炭富集后，在碱性介质中用过氧化氢氧化成甲酸。用具有电导检测器的离子色谱仪测定甲酸的峰高，以保留时间定性，峰高定量，间接测定甲醛浓度。方法的检出限为0.06 µg/m3，当采样体积为48 L，样品定容25 mL，进样量为200 µL时，最低检出浓度0.03 mg/m3。 2.3分光光度法 分光光度法是测定醛、酮类物质最简单的方法，因其设备简单、投资少、测量准确，因而在生产中得到广泛应用。 物质的吸收光谱本质上就是物质中的分子和原子吸收了入射光中的某些特定波长的光能量，相应地发生了分子振动能级跃迁和电子能级跃迁的结果。由于各种物质具有各自不同的分子、原子和不同的分子空间结构，其吸收光能量的情况也就不会相同，因此，每种物质就有其特有的、固定的吸收光谱曲线，可根据吸收光谱上的某些特征波长处的吸光度的高低判别或测定该物质的含量，这就是分光光度定性和定量分析的基础。分光光度分析就是根据物质的吸收光谱研究物质的成分、结构和物质间相互作用的有效手段。因显色剂不同，光度法又可分为乙酰丙酮法、酚试剂比色法等。 2.3.1 乙酰丙酮分光光度法 该法的原理是：甲醛气体经水吸收后，在pH=6的乙酸-乙酸铵缓冲溶液中，与乙酰丙酮作用，在沸水浴条件下，迅速生成稳定的黄色化合物，在波长413 nm处测定。在采样体积为0.5～10.0 L时，测定范围为0.5～800 mg/m3。 分光光度法的最大优点是测定甲醛时不受乙醛的干扰，而且方法简便，稳定性好、误差小；缺点是该法在含有二氧化硫和氮氧化物的环境中测定时有一定的影响。 2.3.2 酚试剂分光光度法 酚试剂法的原理：空气中的甲醛被酚试剂（C6H4SN(CH3)C: NNH2·HCl，简称MBTH）溶液吸收，反应生成嗪，嗪在酸性溶液中被高铁离子氧化形成蓝绿色化合物，根据颜色深浅，用分光光度法测定。该物质的最大吸收波长为 630 nm。采样体积为10 L时，可测浓度范围为0.01～0.15 mg/m3，检出下限为 0.056 µg甲醛。 此法灵敏度高，操作简便，但易受其它醛的干扰。当与二氧化硫共存时，会使结果偏低，可以在采样时，使气体先通过装有硫酸锰滤纸的过滤器，予以排除。 2.3.3 AHMT分光光度法 AHMT分光光度法的原理：空气中的甲醛与AHMT在碱性条件下缩合反应，然后经高碘酸钾氧化成6 - 巯基 - 5 - 三氮杂茂[4, 3 - b] - S - 四氮杂苯紫红色化合物，其色泽深浅与甲醛含量成正比。 2.4传感器法 随着现代电子技术的迅速发展，传感技术已形成一个独立的新兴的高科技领域。传感器法主要基于电化学原理，具有操作简便、携带方便、快速灵敏等优点，同时还可以直接现场检测甲醛浓度，检验当时显示出结果，以满足快速检测甲醛的要求。根据甲醛气体传感器的敏感材料的不同，其类型主要分为氧化物型、聚合物型、金属纳米粒子型以及其他材料甲醛气体传感器。 2.4.1 基于氧化物的甲醛气体传感器 金属氧化物甲醛气体敏感材料是近年来研究最多，应用也最为广泛的气体敏感材料，它具有响应速度快、稳定性高、灵敏度较好、使用方便等优点。其中，基于金属氧化物的甲醛气体传感器主要集中在TiO2，SnO2，NiO，In2O3等氧化物材料上，这些金属氧化物对甲醛有较高的灵敏度，并且制备的甲醛传感器也具有良好的性能。Wang X等人[13]通过静电纺丝和溶胶—凝胶两种方法组合制备TiO2 纳米纤维（如图4所示），用于甲醛气体的检测，其纳米多孔TiO2的比表面积可达65.72 m2/g，然后在TiO2上修饰聚乙烯亚胺，这种基于TiO2和聚合物的复合材料的的石英晶体微天平甲醛气体传感器在室温下响应速度快，检测极限低（约1×10-6）等优点。 除了金属氧化物之外，一些半导体氧化物也表现出其在甲醛传感器上的优异性能，如SiO2。Meng Q等人[14]合成了新型有机改性的SiO2传感涂层，并通过光学方法检测甲醛的浓度。改性后的SiO2涂层中的硫酸羟胺会与甲醛反应用作比色指示剂。这种有机改性的SiO2传感涂层可以作为一种低成本、一次性的光学气体传感器测试条，应用于室内空气中甲醛的测量。 2.4.2 基于聚合物的甲醛气体传感器 随着研究的深入，利用甲醛与有机化合物之间的化学反应引起的颜色变化，然后通过色谱法进行检测的聚合物甲醛气体敏感材料也取得了较大的发展。Srinives S等人[15]以伯胺官能化聚苯胺（PANI）纳米薄膜为基体制造了化学电阻传感器。这种聚合物材料传感器最低检测极限400×10-9，并且在丙酮和甲酸气氛下对甲醛有良好的选择。Wang X等人[16]采用基于甲基橙浸渍静电纺丝/网（ESN）制备出尼龙6 nm纤维/网（NFN），开发了新的高度敏感比色法检测甲醛气体的传感器（如图5所示）。所制备甲基黄浸渍尼龙6 NFN传感器作为一种简单而经济的替代品，可以取代传统的结构复杂的甲醛传感器产品。Wang N等人[17]通过涂覆聚乙烯亚胺（PEI）制成官能化石英晶体微天平（QCM）壳聚糖纳米纤维网二元结构层，作为甲醛气体敏感材料。由于PEI含有丰富的伯胺基团，而且PEI-壳聚糖膜的QCM电极较强的吸附能力，使得该甲醛传感器在室温下实现快速响应和低检测限（5×10-6），这些研究结果在制造上的QCM多维纳米结构的气体传感和化学分析具有重要意义。 2.4.3 基于聚合物的甲醛气体传感器 金属纳米粒子具有良好的催化性能，对甲醛分子也表现出良好的催化氧化活性。Zhou Z L等人[18]通过电化学沉积法将Pt-Pd纳米合金沉积到全氟磺酸薄膜修饰的玻碳电极上。通过该电极的循环伏安法和线性扫描伏安法研究其电催化行为，结果表明，甲醛的氧化和电催化活性在10 μm～1 mm范围内呈现出线性关系，宽的线性范围和高灵敏度使得它在甲醛传感器领域有很大的应用价值。Zhang Y 等人[19]将Pd纳米线（NW）阵列甲醛敏感材料开发成新型电化学甲醛传感器。电化学测量的结果显示，在碱性介质中，氧化电流在2 m～1 mm范围（R= 0.9982）内与甲醛浓度呈线性关系。Sun W等人[20]使用Pt-Ｒu合金作为在膜电解质接合体（MEA）的阳极催化剂，制备出甲醛燃料电池（如图5所示），用于在水溶液中检测甲醛浓度。该传感器对甲醛表现出很高的灵敏度，具有从0.002～1.25 mg /mL很宽的浓度检测范围且响应时间在几十秒内。通过水的吸收，燃料电池式传感器也可以检测气态甲醛浓度。 2.4.4 基于其他材料的甲醛气体传感器 除上述材料之外，石墨烯、碳纳米管以及一些生物材料也被用于甲醛气体敏感材料的制备。Alizadeh T等人[21]用化学剥离的石墨烯薄片和聚甲基丙烯酸甲酯混合制成薄膜用作化学电阻传感器，其对甲醛气体浓度的检测极限为10×10-9。Lu Y等人[22]用负载有一些金属的单壁碳纳米管作为传感材料，制造出由32个传感器元件组成的传感器阵列(见图7所示)，该化学电阻型传感器可以在甲醛浓度为10×10-9的空气中做出快速反应。Kudo H等人[23]制备的光纤生化甲醛气体传感器，其检测极限可以达到0.75×10-9。 纳米结构的氧化物、高分子聚合物、金属纳米粒子以及石墨烯具有独特的电子结构和丰富的形貌结构，这些对提高甲醛气体检测的灵敏度和选择性有明显的促进作用。但也应该注意到，对于基于金属氧化物的甲醛气体传感器仍然存在响应时间长，电阻温度系数大等缺点。提高金属氧化物膜的制备技术和表面修饰技术，以获得性能良好的气体敏感材料是制备基于金属氧化物膜材料甲醛气体传感器的核心。 总结与展望 在甲醛的检测方法中，光谱法和色谱法在甲醛检测中的应用随着其本身技术的发展而不断加强。但因其价格昂贵，成本较高，对操作人员技术要求也较高，难以普及。分光光度法具有价格低廉、操作经典及易于推广等优点，但由于基于化学反应的原理，专属性不够，容易受到相似物质的干扰。电化学传感器法要克服选择性和稳定性等方面存在的问题。随着人们生活水平的不断提高，对日常衣食住行的安全性给予了更高度的关注。然而室内空气中甲醛超标现象等安全事故频频发生，严重的影响了人们的生活质量。因此建立一种简便、灵敏、快速、直观、准确、经济及在线实时的甲醛检测方法是甲醛检测技术未来的发展趋势，也具有一定的现实意义和广泛的实用价值。 甲醛气体检测方法的综述1. 引言甲醛作为一种重要的化工原料，在石油化工、胶粘剂、涂料及建材等方面有广泛的应用。作为室内空气的主要污染物之一，甲醛主要存在于装修材料和家具中，如刨花板、密度板、胶合板、墙纸、沙发等。甲醛气体会对人体造成危害，它对人体黏膜和皮肤有着强烈的刺激作用，吸入时会出现严重不适的症状，长期暴露在甲醛气体环境中，会导致肝肾功能异常、免疫能力下降、神经系统受损等后遗症。当室内空气中甲醛浓度达到0.1 mg/m3时，就有异味和不适感；达到0.5 mg/m3时，可刺激眼睛，引起流泪；达到0.6 mg/m3，可引起咽喉不适或疼痛。浓度更高时，可引起恶心呕吐，咳嗽胸闷，气喘甚至肺水肿；达到30 mg/m3时，会立即致人死亡。经国际癌症研究机构确认，甲醛已经由之前的“可疑致癌物”升格为“致癌物”。近年来，随着人们生活水平的提高，对室内空气质量的要求越来越严格。因此，对环境中甲醛的准确及时检测显得非常重要。目前在国内外有多种检测甲醛的方法，本文对甲醛气体检测方法的研究进展进行了概述。2. 检测方法目前用于甲醛的测定方法很多，许多分析方法也是与采样方法联合使用，相辅相成。本文对微量甲醛的检测方法作了综述，甲醛的检测方法主要可分为光谱法、色谱法、分光光度法和电化学传感器法。2.1光谱法2.1.1 差分光学吸收光谱法差分光学吸收光谱法（differential optical absorption spectroscopy, DOAS）（其结构见图1所示）是利用光线在大气传输时各种气体分子在不同波段对其有不同的差分吸收的特征来反映这些气体在大气中的浓度，是一种实时在线环境监测仪器。该方法是由德国海德堡大学Platt教授于20世纪80年代提出，是以光学和光谱检测技术为基础，经过一段时间的发展，目前已渐渐成为进行大气污染模式和研究和大气污染监测的常用方法之一。测甲醛时，利用甲醛在326.1 nm、329.7 nm、339.0 nm的三个跃迁来鉴定甲醛。在离检测器5～10 km的地方放置一个高压氙灯，光线通过望远镜进入接受装置，经多次反射后到达检测器，记录其在323～348 nm处的光谱，通过与甲醛标准气体的光谱比较，经微处理器来计算甲醛的含量。该方法的检测限可达 0.1 ppbv。尽管该方法检测甲醛的灵敏度很高，但因为需要很高的光程来达到高灵敏度，因此，很少被用来做常规检测。张玉荣等曾用差分吸收光谱法测量发动机的排放气体的浓度。DOAS具有一些传统监测方法所无法比拟的优点，具有稳定性好、高灵敏度、大范围、多组分同时监测、连续实时监测的特点，适合城市环境大气污染中的气体成分监测，一套DOAS系统可以监测方圆几平方公里的范围。图2是上海理工大学的周斌等使用差分光学吸收光谱技术对对上海城市大气中HCHO进行高时间分辨率的测定的点位及光路示意图。2.1.2 傅立叶转换红外光谱法     傅立叶转换红外光谱法（Fourier transform infrared absorption, FTIR）。FTIR光谱议是一种可用于测量排气系统红外辐射强度的仪器。红外光谱气体分析原理是：根据量子力学原理，光是由分子组成的，当气体受到红外光束照射时，光子作用于该气体分子，该分子选择性的吸收某些频率的光子，并能从低能态跃迁到高能态；从宏观上看，表现为透射光的强度变小，这种现象称为吸收。红外光谱不仅应用于气体浓度的测量，还广泛应用于从特征吸收来识别不同分子的结构。在傅立叶转换红外光谱法中，甲醛的检测是通过特征的2779 cm-1和2781.5 cm-1双波数来检测的，红外光束经过近2 km的多级反射光程达到样品池，方法的检测限约为 4 ppbv。2.1.3 调制二极管激光吸收光谱法调制二极管激光吸收光谱法（tunable diode laser absorption spectroscopy, TDLAS）是应用最广泛的光谱分析方法。它主要是通过发射窄的激光束测定目标物的旋转－振动位信号。激光束经过近150 m的光程和多级吸收池到达样品池，样品池中的甲醛在1740 cm-1处有吸收，通过计算得出甲醛的浓度，该方法的检测限0.25 ppbv，而且每三分钟可测一次。由于TDLAS方法灵敏程度高，可以连续测定，因此被广泛采用，特别是用在飞机上测对流层大气中的甲醛。2.1.4质子转移反应-质谱质子转移反应-质谱（Proton transfer reaction mass Spectrometer, PTR-MS）是近年兴起的一种痕量挥发性有机物在线检测技术，它测量时间短，灵敏度高，已经广泛的应用在环境检测领域。它的工作原理是：采用软电离技术，利用母体离子与有机物反应，把有机物分子转换成离子，TR－MS利用的母体离子是H3O+。S. Inomata等[7]使用PTR-MS测定空气中的甲醛，数据可信度在95%以上。以上方法能够现场、实时、准确的测量甲醛，但是它们需要很长的光通道或使用多级转换装置来达到足够的灵敏度，而且需要大型、精密、昂贵的仪器，因此，很难做常规的分析检测，它们常用于大气环境监测。2.2色谱法色谱法具有灵敏度高、准确、可靠、干扰小等优点，但是，色谱法需要昂贵的大型仪器设备，并且操作繁琐，而不被大范围的采用。色谱法主要有气相色谱法、高效液相色谱法和离子色谱法。2.2.1 气相色谱法该法的原理是：空气中甲醛在酸性条件下吸附在涂有2, 4-二硝基苯肼（2, 4-DNPH）6201 担体上，生成稳定的甲醛腙。用二硫化碳洗脱后，经 OV-色谱柱分离，用氢火焰离子化检测器测定，以保留时间定性，峰高定量。该法的检出下限为0.2 μg/mL（进样品洗脱液5 μL）。该法的优点：可同时测定甲醛、乙醛、丙醛、丙稀醛。二氧化硫和氮氧化物无干扰。缺点：有的羰基化合物会产生顺/反异构体的衍生物，在分离时出现双峰，从而影响混和样品中的鉴定和定量分析。气相色谱法直接测定低分子醛类化合物时我国在监测废气和空气中推荐的方法，醛类化合物用填充柱分离后，直接用FID测定。用长3 m，内径2 mm的玻璃柱，柱内填充10％PEG-600的Chromosorb WHPAW DMCS（80～100目）可同时测定乙醛、丙烯醛和丙醛，若只测定丙烯醛可直接用GDX-502吸附剂做固定相。2.2.2 液相色谱法本方法适用于空气与废气中低碳醛酮类化合物共存的情形。大气中的醛和酮类通过采样泵被采集到涂布有二硝基苯腙（DNPH）的采样管中，与DNPH反应。采完样后，衍生物用乙腈洗脱，定容，然后高效液相色谱分离，在360 nm波长处检测。该方法是使用最广泛、发展最成熟的方法，灵敏度高，能同时检测一系列羰基化合物，在以1 L/min的采样速度采样1 h，各化合物的灵敏度可达1.8～9.8×10-2 μg/m3。2.2.3 离子色谱法对大气中甲醛的测定，我国国家环保局在《空气和废气监测分析方法》中给出的是离子色谱法。该法的原理：空气中的甲醛经活性炭富集后，在碱性介质中用过氧化氢氧化成甲酸。用具有电导检测器的离子色谱仪测定甲酸的峰高，以保留时间定性，峰高定量，间接测定甲醛浓度。方法的检出限为0.06 μg/m3，当采样体积为48 L，样品定容25 mL，进样量为200 μL时，最低检出浓度0.03 mg/m3。2.3分光光度法分光光度法是测定醛、酮类物质最简单的方法，因其设备简单、投资少、测量准确，因而在生产中得到广泛应用。物质的吸收光谱本质上就是物质中的分子和原子吸收了入射光中的某些特定波长的光能量，相应地发生了分子振动能级跃迁和电子能级跃迁的结果。由于各种物质具有各自不同的分子、原子和不同的分子空间结构，其吸收光能量的情况也就不会相同，因此，每种物质就有其特有的、固定的吸收光谱曲线，可根据吸收光谱上的某些特征波长处的吸光度的高低判别或测定该物质的含量，这就是分光光度定性和定量分析的基础。分光光度分析就是根据物质的吸收光谱研究物质的成分、结构和物质间相互作用的有效手段。因显色剂不同，光度法又可分为乙酰丙酮法、酚试剂比色法等。2.3.1 乙酰丙酮分光光度法该法的原理是：甲醛气体经水吸收后，在pH=6的乙酸-乙酸铵缓冲溶液中，与乙酰丙酮作用，在沸水浴条件下，迅速生成稳定的黄色化合物，在波长413 nm处测定。在采样体积为0.5～10.0 L时，测定范围为0.5～800 mg/m3。分光光度法的最大优点是测定甲醛时不受乙醛的干扰，而且方法简便，稳定性好、误差小；缺点是该法在含有二氧化硫和氮氧化物的环境中测定时有一定的影响。2.3.2 酚试剂分光光度法酚试剂法的原理：空气中的甲醛被酚试剂（C6H4SN(CH3)C: NNH2·HCl，简称MBTH）溶液吸收，反应生成嗪，嗪在酸性溶液中被高铁离子氧化形成蓝绿色化合物，根据颜色深浅，用分光光度法测定。该物质的最大吸收波长为 630 nm。采样体积为10 L时，可测浓度范围为0.01～0.15 mg/m3，检出下限为 0.056 μg甲醛。此法灵敏度高，操作简便，但易受其它醛的干扰。当与二氧化硫共存时，会使结果偏低，可以在采样时，使气体先通过装有硫酸锰滤纸的过滤器，予以排除。2.3.3 AHMT分光光度法AHMT分光光度法的原理：空气中的甲醛与AHMT在碱性条件下缩合反应，然后经高碘酸钾氧化成6 - 巯基 - 5 - 三氮杂茂[4, 3 - b] - S - 四氮杂苯紫红色化合物，其色泽深浅与甲醛含量成正比。2.4传感器法随着现代电子技术的迅速发展，传感技术已形成一个独立的新兴的高科技领域。传感器法主要基于电化学原理，具有操作简便、携带方便、快速灵敏等优点，同时还可以直接现场检测甲醛浓度，检验当时显示出结果，以满足快速检测甲醛的要求。根据甲醛气体传感器的敏感材料的不同，其类型主要分为氧化物型、聚合物型、金属纳米粒子型以及其他材料甲醛气体传感器。2.4.1 基于氧化物的甲醛气体传感器金属氧化物甲醛气体敏感材料是近年来研究最多，应用也最为广泛的气体敏感材料，它具有响应速度快、稳定性高、灵敏度较好、使用方便等优点。其中，基于金属氧化物的甲醛气体传感器主要集中在TiO2，SnO2，NiO，In2O3等氧化物材料上，这些金属氧化物对甲醛有较高的灵敏度，并且制备的甲醛传感器也具有良好的性能。Wang X等人[13]通过静电纺丝和溶胶—凝胶两种方法组合制备TiO2 纳米纤维（如图4所示），用于甲醛气体的检测，其纳米多孔TiO2的比表面积可达65.72 m2/g，然后在TiO2上修饰聚乙烯亚胺，这种基于TiO2和聚合物的复合材料的的石英晶体微天平甲醛气体传感器在室温下响应速度快，检测极限低（约1×10-6）等优点。除了金属氧化物之外，一些半导体氧化物也表现出其在甲醛传感器上的优异性能，如SiO2。Meng Q等人[14]合成了新型有机改性的SiO2传感涂层，并通过光学方法检测甲醛的浓度。改性后的SiO2涂层中的硫酸羟胺会与甲醛反应用作比色指示剂。这种有机改性的SiO2传感涂层可以作为一种低成本、一次性的光学气体传感器测试条，应用于室内空气中甲醛的测量。2.4.2 基于聚合物的甲醛气体传感器随着研究的深入，利用甲醛与有机化合物之间的化学反应引起的颜色变化，然后通过色谱法进行检测的聚合物甲醛气体敏感材料也取得了较大的发展。Srinives S等人[15]以伯胺官能化聚苯胺（PANI）纳米薄膜为基体制造了化学电阻传感器。这种聚合物材料传感器最低检测极限400×10-9，并且在丙酮和甲酸气氛下对甲醛有良好的选择。Wang X等人[16]采用基于甲基橙浸渍静电纺丝/网（ESN）制备出尼龙6 nm纤维/网（NFN），开发了新的高度敏感比色法检测甲醛气体的传感器（如图5所示）。所制备甲基黄浸渍尼龙6 NFN传感器作为一种简单而经济的替代品，可以取代传统的结构复杂的甲醛传感器产品。Wang N等人[17]通过涂覆聚乙烯亚胺（PEI）制成官能化石英晶体微天平（QCM）壳聚糖纳米纤维网二元结构层，作为甲醛气体敏感材料。由于PEI含有丰富的伯胺基团，而且PEI-壳聚糖膜的QCM电极较强的吸附能力，使得该甲醛传感器在室温下实现快速响应和低检测限（5×10-6），这些研究结果在制造上的QCM多维纳米结构的气体传感和化学分析具有重要意义。2.4.3 基于聚合物的甲醛气体传感器金属纳米粒子具有良好的催化性能，对甲醛分子也表现出良好的催化氧化活性。Zhou Z L等人[18]通过电化学沉积法将Pt-Pd纳米合金沉积到全氟磺酸薄膜修饰的玻碳电极上。通过该电极的循环伏安法和线性扫描伏安法研究其电催化行为，结果表明，甲醛的氧化和电催化活性在10 μm～1 mm范围内呈现出线性关系，宽的线性范围和高灵敏度使得它在甲醛传感器领域有很大的应用价值。Zhang Y 等人[19]将Pd纳米线（NW）阵列甲醛敏感材料开发成新型电化学甲醛传感器。电化学测量的结果显示，在碱性介质中，氧化电流在2 m～1 mm范围（R= 0.9982）内与甲醛浓度呈线性关系。Sun W等人[20]使用Pt-Ｒu合金作为在膜电解质接合体（MEA）的阳极催化剂，制备出甲醛燃料电池（如图5所示），用于在水溶液中检测甲醛浓度。该传感器对甲醛表现出很高的灵敏度，具有从0.002～1.25 mg /mL很宽的浓度检测范围且响应时间在几十秒内。通过水的吸收，燃料电池式传感器也可以检测气态甲醛浓度。2.4.4 基于其他材料的甲醛气体传感器除上述材料之外，石墨烯、碳纳米管以及一些生物材料也被用于甲醛气体敏感材料的制备。Alizadeh T等人[21]用化学剥离的石墨烯薄片和聚甲基丙烯酸甲酯混合制成薄膜用作化学电阻传感器，其对甲醛气体浓度的检测极限为10×10-9。Lu Y等人[22]用负载有一些金属的单壁碳纳米管作为传感材料，制造出由32个传感器元件组成的传感器阵列(见图7所示)，该化学电阻型传感器可以在甲醛浓度为10×10-9的空气中做出快速反应。Kudo H等人[23]制备的光纤生化甲醛气体传感器，其检测极限可以达到0.75×10-9。纳米结构的氧化物、高分子聚合物、金属纳米粒子以及石墨烯具有独特的电子结构和丰富的形貌结构，这些对提高甲醛气体检测的灵敏度和选择性有明显的促进作用。但也应该注意到，对于基于金属氧化物的甲醛气体传感器仍然存在响应时间长，电阻温度系数大等缺点。提高金属氧化物膜的制备技术和表面修饰技术，以获得性能良好的气体敏感材料是制备基于金属氧化物膜材料甲醛气体传感器的核心。3. 总结与展望在甲醛的检测方法中，光谱法和色谱法在甲醛检测中的应用随着其本身技术的发展而不断加强。但因其价格昂贵，成本较高，对操作人员技术要求也较高，难以普及。分光光度法具有价格低廉、操作经典及易于推广等优点，但由于基于化学反应的原理，专属性不够，容易受到相似物质的干扰。电化学传感器法要克服选择性和稳定性等方面存在的问题。随着人们生活水平的不断提高，对日常衣食住行的安全性给予了更高度的关注。然而室内空气中甲醛超标现象等安全事故频频发生，严重的影响了人们的生活质量。因此建立一种简便、灵敏、快速、直观、准确、经济及在线实时的甲醛检测方法是甲醛检测技术未来的发展趋势，也具有一定的现实意义和广泛的实用价值。更多内容关注微信公众号：AQ空气质量（safetytech-EM）