聚乳酸复合材料中力学性能检测方案(喷雾干燥机)

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功 能 材 料24242004年增刊(35)卷 姜永梅等：羟基磷灰石(HA)表面改性对 HA/聚乳酸复合材料力学性能的影响2425 羟基磷灰石(HA)表面改性对 HA/聚乳酸复合材料力学性能的影响* 姜永梅， 姜 萍，翁 杰 (西南交通大学材料科学与工程学院，四川成都610031) 摘 要：采用三种高分子有机物聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸(PAA)对羟基磷灰石(HA)颗粒表面进行改性处理，以便改善两相在复合时的界面结合强度，从而获得力学性能优良的复合材料。首先，将三种高分子聚合物分别溶于含 HA 颗粒的水溶液中，均匀分散后经喷雾干燥获得改性的粉体；然后，利用流延法获得 HA /PLLA 复合材料薄膜。研究了3种高分子表面改性 HA 颗粒后复合材料的力学性能，以及自然断面的界面结合情况。结果表明 HA 表面经PEG 改性后， HA与 PLLA间的界面结合状态优良，HA/PEG/PLLA 的断裂强度较未经表面改性处理的HA颗粒与 PLLA的复合材料的断裂强度提高了31%。 关键词：羟基磷灰石；聚乳酸；复合材料；表面改性；界面结合 中图分类号：TB33 文献标识码：A 文章编号：1001-9731(2004)增刊 11 引 言 羟基磷灰石(HA)与构成人体硬组织的无机成分相似，具有良好的生物相容性，能与骨组织及软组织形成键性结合，已大量地应用于骨替换植入材料。但其脆性和弹性模量较高，断裂韧性小，只能应用于非承力部位。 L 型聚乳酸(PLLA)是可降解的高分子材料的代表，它在体内的最终代谢产物是 CO和H0，中间产物L-乳酸也属正常代谢产物，不会在体内累积，具有可靠的生物安全性，相对强度较高(模量可达4GP)，广泛地应用于医疗器械、骨折固定装置等1~5]，但与皮质骨相比，机械强度难与之匹配，另外不具有生物活性。 利用两种材料的优点，合成HA/PLLA 复合材料，刚性的 HA 颗粒赋予PLLA生物活性并改善其力学性 能，最终使 HA/PLLA 复合材料既保持了 PLLA 的韧性和可降解性，同时具有生物活性和力学相容性。但是， HA属极性分子，具有亲水特性，表面能高，极易团聚，而聚乳酸是非极性分子，两相界面很难相容。二者直接混合得到的复合材料，不仅 HA 在基体PLLA中的分散性差，两相容液共混蒸发溶剂得到的HA/PLLA 复合材料均匀性差，两相界面间的结合是由于HA周围的PLLA收缩而产生简单的机械锁合，所得的复合材料力学性能不佳。 为了提高 HA/PLLA 的机械行为，采用3种具有表面活性的高分子聚合物：聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)，聚丙烯酸(PAA)对HA 进行表面改性，使HA表面包覆一层非极性的高分子表面活性剂，改变 HA 的表面属性，进而改善 HA 在 PLLA 基体中的分散性，提高复合材料两相界面的相容性，提高HA/PLLA 的机械性能。 2 实 验 2.1试剂与仪器 HA粉体(平均粒度为11um，国家生物材料工程研究中心-四川大学)； PLLA(Mw： 470，000，中科院成都有机所)。 PEG (Mw： 2，000， 固体含量 30%，天津科密欧化学试剂公司)；PVA. (Mw：75，000~79，000， 上海石油化工总厂提供)； PAA(Mw：800~1，000，上海化学试剂公司)。喷雾干燥仪(B-290型)，电子拉伸试验机(DXLL-5000型)， 红外光谱仪(NicoletSXFYIRI 70 型)，高温微量热分析仪(PTC-10A型)，扫描电子显微镜(SEM，S-450型). 2.2实验 (1)HA的表面改性：先将HA粉末溶于蒸馏水中，再以相对于 HA 为5%(质量分数)的比例分别加入PEG、PVA、PAA3种表面改性剂，磁力搅拌使HA在3种高分子的水溶液中分散均匀，经喷雾干燥 ( *基金项目：2003年度教育部优秀跨世纪人才培养计划项目资助。 ) ( 收稿日期：2004-04-20 通讯作者：姜永梅 ) ( 作者简介：姜永梅(1975一)，女，内蒙古赤峰市人，西南交通大学在读研究生。(E-mail：j0y0m@sina.com，Tel：13541209565). ) 获得表面改性的 HA粉体，纯HA粉体经相同工艺处理，作为对比。 (2)制备 HA/PLLA复合材料薄膜：取相同量的四种HA 粉体分别溶于丙酮中，在磁力搅拌的条件下将 PLLA 按添加颗粒/有机基体体积比为20/100加入；待均匀分散后，采用流延法在室温下制备出4种厚度约为 0.1mm 的复合材料薄膜，同时取相同质量的PLLA 溶于丙酮中经相同工艺处理获得纯 PLLA 薄膜，作为对比。 2.3表征 拉伸实验是利用上海化工机械四厂生产的DXLL-5000型电子拉伸试验机，在室温、大气和无摩擦的条件下进行，加载速率为 5mm/min，保护应力为100N7。对喷雾干燥得到的粉体进行红外光谱(IR)分析和热失重分析(TGA)分析。利用扫描电子显微镜(SEM)观察复合材料薄膜在液氮冷却条件下自然断裂的断面形貌以及拉伸实验后断面形貌，以便分析两相间界面结合情况。 3 分析与讨论 3.1红外光谱分析 红外光谱(如图1-3)表明I8.9]， PEG 表面涂层改性后的 HA 新增了2925.0 cm和1456.0 cm两个特征峰，分别属于一CH，和-C-O-基团，表明改性后 HA表面包覆上PEG。 图1 HA 颗粒及其其 PEG 改性处理后的 IR 图谱 Fig 1 The IR spectra of HA and PEG-coated HAparticles HA/PVA 的 IR 谱相比纯的 HA而言，新增了2939.6、1416.4cm分别属于一CHz和C-O-H基团，3437.7 cm属于-OH基团，相比于纯 HA 衍射峰增强，表明 HA 表面包覆一层 PVA 使-OH总量增加。 PAA/HA 的IR 谱中存在新的峰：3166.1属于- CH，1716.8表明PAA 的相邻的两个一COOH的-C=O与一C-O-H发生氢键缔合，1567.0属于-C=O，1384.5cm²属于一C-O-H，表明表面处理后的 HA 粉体表面也存在 PAA。 图2 HA 颗粒及其经 PVA 改性处理后的 IR 图谱 Fig 2 The IR spectra of HA and PVA-coated HA particles 图3 HA颗粒及其经 PAA 改性处理后的IR 图谱 Fig 3 The IR spectra of HA and PAA-coated HA particles 3.2热失重分析 PEG， PVA，PAA 表面改性 HA 后热失重分析表明PEG/HA失重4.5%， PVA/HA 失重 5.3%， PAA/HA失重6.5%。 3.3拉伸性能测试 力学拉伸实验结果(如表1)，拉伸实验结果表明基体树脂聚乳酸加入未改性的 HA 颗粒后，材料表现为塑性断裂，复合材料的强度和塑性都下降。HA经过不同表面改性剂处理后， HA/PEG/PLLA 与HA/PAA/ PLLA 仍表现为塑性断裂，但是 PEG 使未改性处理的 HA/PLLA 复合材料的力学性能提高了31%。PVA 和 PAA 未能改善复合材料的拉伸强度，前者反而使拉伸强度变得更差，且复合材料薄膜由塑性断裂变为准脆性断裂。 表1 PLLA 和不同的 HA/PLLA复合材料薄膜拉伸实验结果 Table 1 Tensile test results of PLLA and different HA/PLLA composites 试样 PLLA HA/PLLA HA/PEG/PLLA HA/PVA/PLLA HA/PAA/PLLA 断裂强度(MPa) 断裂延伸率(%) 27.1445.1 20.3 239.3 26.6 195.3 12.4 102.1 20.1 215.3 3.4扫描电镜分析 未改性的 HA 以添加相加入到机体树脂中， HA在机体树脂中分散不均匀，出现了局部高分子较多，局部无机添加相较多的现象。HA经3种高分子表面改性后， PEG 明显改善 HA 在基体 PLLA 中的分散性和界面相容性， HA 在端面分布的比较均匀。PVA和 PAA 对改善 HA 在基体PLLA 中的分散性都有作用，但是，这两种 HA 改性后的复合材料中 HA与PLLA 界面出现较大的孔隙，表明 PVA 和 PAA 改性后两相的界面相容性不好。 图4 低温脆断断面扫描照片(a-d) Fig 4 SEM photographs of cryogenically fractured surfaces (a)HA/PLLA：×1000； (b)HA/PVA/PLLA：×1000；(c)HA/PAA/PLLA：×1000； (d)HA/PEG/PLLA：×1000 4 结 论 (1) PEG、PVA、PAA对微米级 HA 颗粒表面改性后，均涂覆于 HA 表面。 (2)PEG、PVA、PAA3种高分子表面改性剂均提高了 HA 在机体树脂中的分散性，其中PEG 改性的 HA 在基体PLLA中的分散性最好。 (3)复合材料的界面结合情况决定了复合材料的力学性能， PEG 改性 HA 后复合材料界面产生一定的界面结合，机械强度比未改性 HA/PLLA复合物的提高31%。PVA、PAA改性 HA 后复合材料界面出现较大的孔隙， HA/PVA/PLLA 复合材料的相容性最差，复合材料薄膜由塑性断裂变为准脆性断裂。 自蒸发溶剂遗留的大量孔隙削弱了两相界面的结合，因此力学性能提高的程度有限，采用适当的工艺消除孔隙的影响， PEG 表面改性 HA对提高HA/PLLA复合材料的力学性能会有更大作用。 ( 参考文献： ) ( [1] 宋存先， 可 降解与吸收材料，生物医用材料[M].天津：天 津大学出版社，2000：50. ) ( [2] Daniels A U， Chang M K O， Andriano K P . 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Significant improvements in the fracturestrength were achieved in the case of the composite which was composed of PEG-coated HA particles and PLA.Key words： Hydroxyapatite； polylactic acid； composite； surfacemodification； interfacial adhesion