电沉积Ni2P 电磁屏蔽镀层组织结构中稀土La 的影响检测方案(电化学工作站)

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Vol.12.No.6Dec.. 2005第12卷 第6期2005年12月金属功能材料Metallic Functional Materials 第6期杨广舟等：稀土La 对电沉积Ni-P电磁屏蔽镀层组织结构的影响15 稀土 La 对电沉积 NiP电磁屏蔽镀层组织结构的影响 杨广舟，宣天鹏，杨礼林，霍 影 (1.合肥工业大学 材料科学与工程学院，安徽 合肥 230009)(2.中国电子科技集团公司 第四十三研究所，安徽 合肥 230022) 摘 要：借助等离子发射光谱仪、电子能谱仪、X-射线衍射仪、透射电子显微镜和扫描电子显微镜等分析了稀土 La对电沉积Ni-P合金镀层的化学成分、晶体结构和表面形貌的影响。结果表明：在电沉积镀液中添加少量稀土La，改变了电极界面双电层结构，使镀层表面更为平整；稀土元素La进入镀层后，微晶态结构的Ni-P合金转变成了非晶态结构的Ni-P-La合金。 关键词：非晶晶；稀土；Ni-P合金；电磁屏蔽 中图分类号：TGI32.2*7；TQ153.2 文献标识码：A 文章编号：1005-8192(2005)06-0014-04 Effect of Lanthanum onStructure ofElectrodeposition NiP ElectromagneticShielding Coating YANG Guang-zhou，XUAN Tian peng， YANG Li-lin， HUO Ying (1. Department Material Science and Engineering，Hefei University of Technology， Hefei 230009 ， China)(2. N0. 43 Research Institute Electronics Technology Group Corporation， Hefei 230022， China) ABSTRACT： The effects of rare earth Lanthanum on the chemical composition， crystal structure and surface morphologyof electrodeposition Ni-P alloy coating were analysed by means of plasma transmitting spectrograph， electron energy spec-trometer， X-ray diffractometer，transmission electron microscopy and scan electron microscopy. The results show that thedouble-eletrolic structure of electrode surface was changed and the coating surface was more smooth with addition of asmall quantity of lanthanum in plating baths. Microcrystalline structure of Ni-P alloy was transformed into amorphousstructure of Ni-P-La alloy after rare earth lanthanum entered into the coating. KEY WORDS： amorphous； rare earth； nickel-phosp horous alloy； electromagnetic shielding 引 言 随着电子科技的迅猛发展，各种电子设备的电磁屏蔽要求日益严格，特别是在军事工业中，这一要求尤显突出。为防止电磁辐射造成的干扰与泄露，利用金属材料进行屏蔽是一种常用的方法。根据Schelkunoff电磁屏蔽理论，2J，金属材料的电磁屏蔽效果为电磁波的反射损耗、电磁波的吸收损耗与 电磁波在屏蔽材料内部多次反射过程中的损耗三者之和。银、铜、铝等是良好的电导体，相对电导率大，电磁屏蔽效果以反射损耗为主；而铁、镍和铁镍合金等属于高磁导率材料，相对磁导率u大，电磁屏蔽衰减以吸收损耗为主。因此，在高导电率铜基体上镀覆一层镍，不但可以防止铜的氧化，还能有效地提高其电磁屏蔽性能。 由材料学可知，材料的组成和组织结构决定了 ( 基金项目：安徽省自然科学基金项目资助 (050440603)。 ) ( 作者简介：杨广舟(1979-)，男，安徽桐城人，合肥工业大学材料学院硕士研究生 。 ) ( 通讯联系人：宣天鹏(1955-)，男，合 肥 工业大学材料学院教授。联系电话：0551-2903124。E-Mail ：xtpxm @mail. hf. ah. cn ) 性能。而作为电磁屏蔽材料的重要性能指标之一的电磁屏蔽效能又是组织结构敏感参数，所以研究Ni-P 镀层结构的变化就显得格外重要。稀土元素(RE)以独特的物理化学性能在现代材料科学的发展中起着重要作用，但尚未见到其应用于电磁屏蔽镀层的报道。本文在研究得出电镀 Ni-P-La 合金工艺配方的基础上，进一步考察稀土介入后合金镀层的化学组成、晶体结构和表面形貌，并分析了稀土的影响机制。 实验条件和方法 基体材料为20mm ×10mm X0.03mm 的紫铜箔。镀液基础配方如下：NiCl26H2O ：25g L；NHCl：9g ·L1；CHgO7·HO：15g L-1；HsPO3(50%)：10ml L ；HBO3：75g L；电流密度Dk=5A ·dm；pH：1.5 左右；温度 T=55℃；阳极为镍阳极(99.95%)，稀土元素镧以氯化物的形式加入镀液，添加量从0.4g/L至2.0g/L，所用试剂均为分析纯。 镀层中的主要成分是Ni、P元素在 TN-5500 型电子能谱仪上测定；稀土元素La 在 Plasma spec 型电感耦合等离子发射光谱仪(ISP/AES)上测定，离子源为Ar*，高频发生器频率为40.68Hz，电流为0.5A；镀层物相结构在 Dmax/rb 旋转阳极X射线衍射仪和H-800型透射电子显微镜上分析；镀层表面形貌和组织在LEO-1450 型扫描电子显微镜和H-800型透射电子显微镜上观察。阴极极化曲线利用LK98BⅡ型电化学分析系统(天津兰力科化学电子高科技有限公司)测定。 2 实验结果与讨论 2.1 电沉积NrP及NiPLa 镀层的化学组成 电子能谱仪和等离子发射光谱仪的实验结果表明，稀土元素能够进入镀层并随着稀土添加量的增加，镀层中稀土含量增加，镍和磷的含量下降。以下均以稀土 LaCl， 7H20添加量为1.2gL来讨论。表1为电沉积Ni-P和Ni-P-La 合金的化学组成。 稀土La 离子的电极电位低为-2.52V，一般难以从水溶液中电沉积。但是在双络合剂和过渡族元素的诱导下，可以使稀土金属的电极电位正移，过渡族金属的电极电位负移，从而使它们的电极电位趋于接近，实现过渡族金属与稀土金属的共沉积4其原因有三：其一稀土原子有较大的有效核电荷数，表现出很强的活力，对其它原子有较大的吸附能力。 表1 NiP-La合金镀层的化学组成/%(质量) Table 1 Chemical composition of electrodepositionNi P-La alloy coatings/wt% 合金涂层 Ni P La Ni-P 90.970 9.03 Ni-P-La 90.940 8.964 0.096 稀土离子吸附在基体表面后，有利于金属Ni+和HPO3的吸附、交换电子和沉积，最终形成含稀土的合金镀层。其二由于P的电负性为2.1，高于La的电负性1.1和Ni的电负性1.851。电负性表现在化合物中元素把电子拉向自己周围的能力，显然含磷稀土合金电镀在形成合金时，有利于稀土元素还原电位的正移。其三，金属离子在不同金属基体上还原，当电极电位还显著正于沉积金属的标准平衡电位时，金属离子就能在基体上还原，这种现象称为金属离子的欠电位沉积。欠电位沉积的发生一般是因为基体材料的电子逸出功大于沉积金属原子的电子逸出功，因而主要是较活泼的金属离子在较不活泼的金属基体上的欠电位沉积。例如 Cu，Ni，La和Ce的电子逸出功分别为 4.484eV，4.91eⅤ，3.3eV 和2.88ev6]因而La 和Ce可能在Cu .Ni基体上产生次电位沉积。由于两种金属原子电子逸出功的差异，电子应部分由沉积原子向基体金属原子转移，两者之间所形成的键应具有一定的离子键性质，因而使沉积原子保持部分的正电荷，导致沉积电位正移。综上所述，在电沉积Ni-P合金镀液中添加稀土是能够形成含稀土合金镀层的。 电化学实验也证明了上述理论的正确性。图1是有无稀土 Ni-P合金的阴极极化曲线，可见稀土La的加入影响了镀液的电化学性质，稀土La 使NirP合金的阴极极化曲线静止电位略有负移，极化度增大。即稀土La使Ni和P的析出电位负移，从而使得 Ni-P-La合金的共沉积得以完成。同时由于极化度增大，Ni和P的沉积速率变慢，因而降低了镀层中Ni和P的含量。 2.2 电沉积 NiP及 NiP-La 镀层的晶体结构 图2是电沉积 Ni-和 Ni-P-La合金镀层的X射线衍射图。Ni-P-La镀层衍射图与未添加La的Ni-P镀层的衍射图形相似，但衍射峰的半高宽较宽，增大0.5左右，在20≈45°处出现了“馒头包”状衍射峰，呈现出非晶结构，而Ni-P镀层呈现出微晶结构状态。 电沉积Ni-P和Ni-P-La合金层的透射电镜电子衍射花样及明场像如图3所示：图3(a)中，Ni-P 图1 电沉积 NiP-La合金阴极极化曲线(1)不含稀土；(2)添加稀土 Fig.1(Cathodic polarization curves of electrodepositionNi P-La alloys (1) Without RE； (2) With additive of RE 图2 电沉积 NirP-La合金的X射线衍射图 Fig.2 Xray diffraction patterns of electrodeposition Nr P-La alloy coatings 合金镀层的衍射花样内部晕环清晰明显，漫射程度较小，外围纤细的衍射环稍有宽化，是介于晶态与非晶态之间的微晶结构特征。图3(b)是 Ni-P镀层的形貌，衬度强弱分明，隐约可见细小晶粒，与X-射线衍射结果相同。图3(c)中，Ni-P-La合金层镀层的衍射花样由若干个不清晰的漫散射晕环组成，衍射环明暗界限模糊不清，外围纤细的衍射环明显较不含稀土的宽化，非晶趋势增强。图3(d)中 Ni-P-La镀层由界限不清晰的黑白区域组成，呈“无定形”形貌。以上各图说明在镀液中添加稀土La，Ni-P合金镀层的晶体结构由微晶转变为非晶。 一般情况下，不含稀土 Ni-P 合金镀层的组织结构主要受镀层磷含量的影响，随着磷含量的增加，镀层逐渐由低磷含量的微晶组织转变为中磷含量的微晶、非晶组织。由化学组成分析可知，镀层中磷的含量为9.03%，由于镀层中还存在少量的Ni原 图3 电沉积NrP合金层的透射电镜电子衍射及明场像 (a) Nr P；(b) Nr P(明场)；(c) Nr PLa (d) NrPLa(明场) Fig. 3 TEM electron diffraction patterns andbright field diagrams of electrodeposition NrP and Ni PLa coatings 子的有序堆积，整体还没有完全形成长程无序状态，因而是微晶结构，添加稀土后，镀层中磷含量减少但是非晶趋势加大，稀土La的原子半径是0.1877nm，Ni的原子半径是 0.1246nm，而P的原子半径为0.110nm。可见La的原子半径比 Ni 的原子半径大35%左右，P的原子半径比 Ni 原子半径小12%，稀土La和类金属P进入镀层后，都会破坏Ni原子的有序堆积。比较而言，稀土La 原子促进原子无序堆积能力更强。因此，作者认为，稀土元素非晶形成能力大于类金属P非晶形成能力。另外，稀土元素位于周期表中的第三副族，从元素原子的电子结构来看，La 原子的基组组为[La]5d6s，对周围电子有较强的吸附能力。由于基体表面存在着的大量缺陷(位错，晶界等)，使稀土原子首先在表面缺陷处吸附，同时还将大量的Ni 原子和P原子也带到这些缺陷处，使基体的表面能大大降低，从而使成核部位增加。大量Ni原子、P原子和La原子被吸附 在基体表面，这样便促进了非晶结构的形成，实现了Ni、PLa共沉积9，10] 2.3 电沉积 NiP及 NiPLa镀层的表面形貌 图4、图5分别是电沉积 Ni-P和 Ni-P-La合金层的 SEM(2000×)分析结果。检测结果表明：不添加稀土时，得到的镀层呈片状沉积，表面的胞状物成扁条状，且存在明显的“沟壑”；添加稀土后，镀层的结晶组织细化，结构紧密，表面的胞状物变成球状颗粒，“沟壑”变浅，较不含稀土表面平整。故在镀液中添加稀土不但可以提高镀层的机械性能，而且对提高镀层的耐蚀性能也是有利的。 图4 电沉积 Nir P合金层的扫描电镜像 Fig.4 SEM electron diffraction patterns ofelectrodeposition Ni P alloy coatings 图5 电沉积 NiPLa 合金层的扫描电镜像 Fig.5 SEM electron diffraction patterns ofelectrodeposition Nir P-La alloy coatings 稀土是表面活性物质和球化元素11]，可以降低镀层的表面张力，降低临界晶核的形成功，提高了形核率。镀液中加入稀土，通过其特性吸附改变了电极界面双电层结构，影响P和Ni元素的电沉积和界面扩散过程，使Ni 原子不能到达正常的晶格结点， 从而改变镀层显微组织，促进了非晶态的形成12J同时稀土金属离子由于特殊的电子层结构，易于吸附在晶体生长的活性点上，即吸附在晶面的“生长点”或“生长线"上，有效地抑制了晶体生长。使同一面上原子堆积速率趋于一致，细化镀层组织同时提高了镀层的平整度。所以，在镀液中添加稀土后，更加有利于形成平整光滑的非晶态镀层。 非晶态合金的成分是高度均匀的，它不存在晶态结构中的晶界、亚晶界、相界、位错、层错之类的结构不完整性，因此也就无法形成腐蚀微电池，所以在腐蚀介质中比较稳定，耐蚀性好。同时，镀层的平整度提高，镀层上孔隙率大大降低，减低了小孔腐蚀的机会，对耐蚀性也十分有利。 3 结 论 1)在电沉积Ni-P合金镀液中添加少量稀土氯化物，形成含稀土的Ni-P合金镀层。 2) 稀土离子的特征吸附性及其自身的原子结构，促进镀层组织由微晶态向非晶态转化。 3)稀土离子改变了电极界面双电层结构，使镀层表面更为平整，耐蚀性能提高。 ( 参考文献： ) ( [1]万 刚，荣 德.电磁屏蔽材料的进展[J].屏蔽技术与屏蔽材 料，2003，(1)：40~45 ) ( ②]赵福辰.电磁屏蔽材料的发展现状[J].材料开发与应用，2001， 16(5)：29~33. ) 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