微晶玻璃陶瓷复合砖中表面残余应力检测方案(X射线衍射仪)

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Vol.43 No.2Feb.2007第43卷第2期中国陶瓷2007年2月文章编号：1001-9643 (2007)02-0021-03 中国陶瓷2007年第2期 研究与开发 X 射线衍射分析微晶玻璃陶瓷复合砖表面残余应力 吕明1，吴建青1，饶平根1，朱标，邱茂生1，肖绍展? (1华南理工大学， 广州 510641： 2佛山新中源陶瓷有限公司， 佛山 528000) 【摘要】：运用X射线衍射的方法测试了微晶陶瓷复合砖表面的残余应力，发现抛光微晶玻璃表面残余应力较小。通过分析微晶玻璃陶瓷复合砖表面残余应力产生的原因，指出X射线衍射测得的表面残余应力主要由瓷坯与微晶玻璃间的膨胀系数差别及冷却时温度梯度引起的热应力造成。X射线应力测试和微晶玻璃表面扫描电镜图像都显示，微晶玻璃中硅灰石晶相有取向性。 【关键词】：X射线应力测试，微晶玻璃陶瓷复合砖，残余应力 引言 微晶玻璃复合砖是钙铝硅系微晶玻璃均匀撒布在普通陶瓷基体上制成的复合砖，这种砖装饰效果好，相对通体微晶玻璃砖价格便宜，有较好的市场，但这种砖如果微晶玻璃层与陶瓷层匹配不好，则会出现变形和开裂问题，影响了产品质量和经济效益。 大规格微晶玻璃复合砖的残余内应力是成品砖变形及开裂的主要原因，内应力造成的翘曲和变形会严重影响了产品的质量。X射线衍射测量材料表面的残余应力的方法，是最方便的无损应力检测法，在金属材料中已得到广泛的应用，其准确程度在各种测试方法中也是比较高的。日本2000年制定了X射线测量氧化铝和氮化硅陶瓷材料应力的标准，但在其它陶瓷材料中的应用还比较少。近年来，程金树[3，4，5]等人在X射线测量钙铝硅系微晶玻璃内应力方面做了许多工作，由于复合微晶砖是用钙铝硅系微晶玻璃做饰面层，微晶玻璃饰面中有大量的晶相硅灰石，通过X射线对硅灰石晶粒变形的测试， 可以计算出砖表面的残余应力。 1 实验测试 测试样品为某厂微晶玻璃陶瓷复合砖，在生产线上随机采样。 用PANalytical 公司的X’Pert Pro 型粉末X射线衍射仪测试微晶玻璃的晶相组成、晶相的晶面指数及材料残余应力。X射线管是 Cu靶，管流40mA， 管压 40kV，测试光路为加 mirror 的平行光路。 用德国的 LEO1530VP 扫描电镜观察微晶玻璃的显微结构。 用NETZSCH DIL 4025EP膨胀仪，分别测试瓷坯和微晶玻璃的膨胀曲线。 ( 收稿日期：2006-10-13 ) 2结果讨论 2.1微晶玻璃的晶相 图1是微晶玻璃部分X射线衍射图谱，由X射线衍射结果，可以看出图上的衍射线全部为硅灰石的，因此应力测试以硅灰石晶相为测试对象，为减小测试误差，我们选择高角度的(246)面的衍射线作为测量对象，硅灰石的弹性模量E 取 70GPa，泊松比v取0.245，对各向同性的多晶材料，计算X射线弹性常数为S， =-3.5，1/2 S，=17.79。由于硅灰石非各向同性体，计算得出X 射线弹性常数存在误差。 图1 微晶玻璃X射线衍射图谱 Fig.1 The XRD pattern of glass ceramic 图2是微晶玻璃的扫描电镜背散射电子图像，图中可见，硅灰石晶相在玻璃相中分散分布，硅灰石晶粒为长柱状，硅灰石但在局部区域有定向排列趋势，图中A 图2 微晶玻璃表面背散射电子图像 Fig.2 The backscattered electronicimage of glass ceramic surface 部分晶粒的排列方向与B部分不一致。 2.2复合微晶砖表面残余应力测试 批量生产的抛光微晶玻璃复合砖，：生产线随机取样，切割成100×100mm大小，用X射线衍射应力测试法中 的法即常规法测试抛光表面应力，选择硅灰石(246)晶面作应力分析，中取0， 16.77，24.1，30，35.25°，41.2°，步长0.04°，扫描时间50s/step。硅灰石的弹性模量E取70GPa，￥泊松比v取0.2455，对各向同性的多晶材料，计算得X射线弹性常数为S， =-3.5， 1/2S，=17.79. 测试结果如图3，根据d~ sin²图，计算得单轴应力0=-4.8MPa±1.3MPa，为压应力。 图3 d与 sinw关系 Fig.3 “d”vs. sin’w plots 测试结果表明，表面残余应力较小，这是因为微晶玻璃与瓷质坯体的膨胀系数差别较小，微晶玻璃层较厚，由两者膨胀系数引起的热应力较小，因冷却温度梯度造成的热应力也较小。 由于硅灰石为各向异性，计算应力时，应代入测试晶面方向的X射线弹性常数，测试值才较精确，但因技术原因我们无法获得硅灰石不同晶面的X射线弹性常数，这里只用各向同性弹性常数代替，得出的结果会有一定误差。 由图3可见，d~~ sin²小曲线出现振荡现象，我们测试了6个不同试样，d~~ sin²中 曲线均有振荡现象，这表明微晶玻璃的晶相硅灰石存在织构[6，7，表面背散射像(如图2)也证实了这一点。这时计算结果需要修正，但目前还没有一个较完善的理论对此修正，特别是针对陶瓷材料研究更少，需要更进一步的研究。 2.3抛光微晶玻璃陶瓷复合板表面残余应力分析 拋光微晶玻璃表面受到以下几个方面的内应力： 1)坯釉热膨胀系数不同造成的内应力，这是微晶玻璃层中残余应力的主要来源。对微晶玻璃和陶瓷坯体的膨胀系数进行测量，膨胀系数测试曲线如图4。根据Kingeryl8l给出的坯釉结合应力计算公式，此项应力可以估算。微晶玻璃层中的应力为 o=E(T-T’)(a-α)(1-3j+6j)，j为坯釉厚度比， 1-3j + 6j²=0.77686，E=70GPa.1，T =650℃，微晶玻璃与坯体由于膨胀系数不同，冷却时形成的应力如图2，经计算冷却后表面只有很小的压应力，约4MPa。 2)玻璃表面层与内部冷却速度不同，形成内外温度梯度，产生热应力，这项可以估算，表面和内部存在温差 时表面应力为 o=Eo-(T-T)1-一H Ta为不存在温差热应力时的温度， Ts 为表面温度， u 取0.245，假设砖从温度约500℃急冷到表面温度为30℃，30~500℃平均热膨胀系数为6.6×10-6/K，则由冷却速度梯度造成的最大热应力为压应力135MPa。由于实际情况是在空气中自然冷却，考虑表面散热、热传导都比较慢等原因，冷却到30℃的时间很长，相当于有一个退火过程，实际热应力应比以上的计算值小得多。从500℃至室温空气中自然冷却散热系数约 h=0.001J/(cm²·s.K)，热导率K 取0.01J/(cm·s·K)，实际热应力由公式： 其中 rm 为板的半厚，得实际热应力只有约 3MPa。 3)晶玻璃中的玻璃相和晶相由于热膨胀系数不同产生的内应力，玻璃相的膨胀系数为85×10-7/K明显大于晶相的膨胀系数65×10/K3，冷却时晶相受到压应力。 4)硅灰石晶相各向异性冷却时，不同结构方向上膨胀系数不同，造成有各相异性引起的残余应力，，由于晶相分布在微观上是不均匀的，晶体膨胀系数各相异性引起的残余应力也是微观不均匀分布。 5)玻璃冷却过程中结构调整造成玻璃的应力，即由于冷却速度与结构调整速度不匹配造成。在冷却速度越快，这项应力就越大。 6)由抛光在玻璃表面造成的内应力，抛光加工的摩擦力，使表面温度升高，在冷却液的作用下迅速降温，使表面产生残余应力。而且抛光使材料发生热塑性变形、显微塑变和冷挤光，产生表面应力。 以上是残余应力产生的几种原因，其中第1)、2)种是第Ⅰ类内应力，第Ⅰ类内应力在很多个晶粒范围的较大的材料区域内均匀，它引起X射线衍射谱的位移，当内力平衡遭到破坏时会产生宏观尺寸的变化，平板类建筑陶瓷砖的后期变形应该都是这一类应力引起的，X射线衍射应力的测量对定量这一类应力很有意义。 第3)、4)、5)、6)原因引起的内应力是第Ⅱ甚至是第Ⅲ类内应力，它们是在材料较小和很小的区域内均匀，这种内应力遭到破坏时，不会产生或产生很小的尺寸变化，这类内应力引起的X射线衍射谱位移很小或没有，X射线衍射应力测量对这部分应力基本不反映。 微晶玻璃的内应力产生原因复杂，造成微晶玻璃中可能存在极其复杂的内应力分布。 3 结论 用X射线应力测试方法可以对微晶玻璃表面进行应力测试，X射线应力测试结果表明，微晶玻璃层表面存在一个较小的压应力，约4.5MPa。 X射线应力分析和扫描电镜分析都表明，微晶玻璃中的晶相存在一定的取向分布不均匀，这会对X射线应 力分析造成一定的困难，由于织构的存在X射线应力测试值需要进一步修正。 对微晶玻璃陶瓷复合砖膨胀系数的研究表明，微晶玻璃残余应力产生的原因是膨胀不匹配引起的热应力，是X射线应力测试测出的应力的主要组成部分。由于复合砖上下两层膨胀系数差异较小，理论上由膨胀不匹配及冷却时温度梯度引起的热应力很小，与X射线应力测试结果一致。 ( 参 考 文 献 ) ( [1]Keisuke Tanaka and Y oshiaki A kiniwa， D i ffraction Measurements of R esidual M acrotress and M i crostress Using X-Rays[J]， Synchrotron and N eutrons， JSMEInternational J ournal， Series A ， 2 004， 147(3)：2 5 2-263 ) ( [2]The Soci. 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(1Huanan Engineering University， Guangzhou 510640·2 New Zhongyuan Ceramics Co.， Ltd， Fo Shan 528000) 【Abstract】： The residual stress on the surface of glass-ceramics & ceramic composite tiles was evaluatedby X-ray diffraction stress measurement. It was found that the residual stress on the polishing glass ceramicsurface was small. Through analysis of the causes to result in surface residual stress of glass-ceramics &ceramic composition tiles， it was pointed out that the measured residual stress by XRD was caused by thermalstresses which were developed by temperature gradients while cooling and the differences thermal expansioncoefficient between glass-ceramic and ceramic body. The XRD stress measurement and scanning electronicphotograph of glass-ceramic surface showed that the wollastonite crystals in glass-ceramic were oriented. 【Keywords】： X-ray stress measurement， glass-ceramic & ceramic composite tile，residual stress ( (上接第20页·Continued from page 20) ) EFFECT OF EXCESS PAA-PEO TO THEOLOGICALPROPERTIES OF AQUEOUS a-Al，O， SUSPENSIONS Zhang Hao，Wang Xiaoli， Guo Lucun (Nanjing University of Technology， Nanjing 210009) 【Abstract】： The rheological properties of a-Al，O，-H，O suspension was studied using a new dispersanipoly(acrylic acid)-poly(ethylene oxide) (PAA-PEO) comb polymer. It is clearly shown that： the viscosity ofthe suspensions decreases with increasing of the concentration of the dispersant， and an optimum value of thedispersant concentration was discovered. There is a significant difference in rheological response to excessiveaddition of PAA-PEO compared with PAA. PAA-PEO in excess has no effect or little effect on the systemstability， while the excess PAA in solution leads to viscosity to increase sharply， especially for high solidsloading， this phenomenon was not discovered in other researches. 【Keywords】： PAA-PEO， PAA，a-Al，O， suspension， Rheology 中国陶瓷(CHINA CERAMICS 第期|