锂电池三元材料镍钴锰酸锂中4 种主量元素和 21 种杂质元素检测方案(ICP-AES)

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使用 Agilent 5110 ICP-OES 对三元材料镍钴锰酸锂中的4种主量元素和21种杂质元素进行快速测定 冯文坤、倪英萍安捷伦科技(中国)有限公司 本文介绍了一种使用 Agilent 5110 电感耦合等离子体发射光谱仪 (ICP-OES) 分析三元材料镍钴锰酸锂中主量和杂质元素的方法，并对该方法进行了系统验证。该方法的加标回收率在90%-110%之间，杂质元素2.5h稳定性实验结果的相对标准偏差 (RSD)小于 3.5%，且主量元素2.5 h 稳定性实验结果的相对标准偏差 (RSD) 小于 1%， 表明该方法具有良好的准确度和稳定性，非常适用于多品牌、多批次镍钴锰酸锂中元素的定量分析。 前言 近年来，国内新能源汽车的生产和销售持续增长，极大地带动了锂离子电池及正极材料的市场需求。锂离子电池的正极材料一般是锂的氧化物，研究较多的包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰酸锂(三元材料)。自2017年以来，随着国家新能源汽车补贴标准的不断提高，影响锂离子电池能量密度的正极材料备受关注。而其中多元材料(尤其是高镍三元材料)成为现阶段比较符合国家政策导向的动力电池正极材料，且市场占比迅速提升。 目前国内对镍钴锰酸锂的元素测量主要按供需双方认可的方法进行，常用的是火焰原子吸收光谱法 (FAAS) 和化学滴定法。 FAAS在镍钴锰酸锂的元素测量中具有较大的局限性，主要表现在：1)部分杂质元素(如 Na、K等易电离元素)的测试结果较差；2)线性范围窄，测定过程中经常需要对样品进行稀释；3)测量效率较低，通常只能进行单元素测量。化学滴定法由于灵敏度的限制，一般只用来测量主量元素，且由于需要多次平行测量来部分弥补精度不足的缺陷，大大增加了分析工作者的劳动强度。 本文利用 Agilent 5110 电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)，建立了镍钴锰酸锂中杂质和主成分的快速分析方法。该方法采用轴向观测来分析杂质元素，采用径向观测来分析主量元素。可实现对镍钴锰酸孟中 AI、As、Ba、Be、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Mo、Na、P、Pb、S、Si、Sr、Ti、Zn 和Zr等21种杂质元素以及 Ni、Co、Mn、Li等4种主量元素的快速准确测定，极大地提高了分析效率，降低了分析成本。 试剂、标准品和样品 高纯硝酸和高纯盐酸购自苏州晶瑞公司；10 mg/L多元素标标溶液 2A (部件号8500-6940)、10 mg/L 多元素标准溶液4(部件号8500-6942)、1000 mg/L Ni 元素标准溶液(部件号5190-8491)、1000 mg/L Co 元素标准溶液(部件号5190-8346)、1000 mg/L Mn元素标准溶液(部件号5190-8483)、1000 mg/LLi 元素标准溶液(部件号5190-8477)，均来自安捷伦科技公司；所用实验用水为 Millipore Milli-Q超纯水系统现制备的高纯去离子水；样品为市售产品。 仪器和设备 采用 Agilent 5110 ICP-OES， 该仪器配备垂直炬管和冷锥接口(CCI)，能够准确稳定地分析高盐高基体样品，同时具有较宽的动态线性范围，在分析主量元素时，可有效减少额外的样品稀释，避免大倍数稀释后引起的误差。 其它设备包括胜谱 HT-300 实验电热板、Mettler-Toledo MS204S万分之一电子天平、Millipore Milli-Q 超纯水系统。 标准溶液和样品溶液的制备 镍钴锰酸锂样品溶液的制备 镍钴锰酸锂样品消解采用以下步骤：称取固体样品0.3g(精确至0.0001g) 于聚四氟乙烯消解罐中；缓慢加入2-3mL浓王水(浓盐酸：浓硝酸=3：1 (v/v))，加盖；在电热板上加热至120℃，消解30 min 至溶液澄清透明；冷却后用超纯水定容至30mL， 以此溶液作为镍钴锰酸锂杂质分析溶液。定容后将样品溶液用超纯水再稀释1倍，以此溶液作为镍钴锰酸锂主量元素分析溶液。每个样品设置2个平行试验组、2个加标组，同时设置2个制备空白组。 镍钴锰酸锂杂质分析标准溶液的制备 随机选取消解好的样品溶液做溶剂来配制杂质分析的标准曲线。 混合元素标准溶液的配制：用样品溶液作溶齐逐级稀释多元素标准溶液-2A，配制成 0.01、0.05、0.2、0.5和1mg/L的混合元素标准溶液。 S和Si 标准溶液的配制：用样品溶液作溶剂逐级稀释多元素标准溶液-4，配制成0.01、0.05、0.2、0.5和1mg/L的S和 Si 系列标准溶液。 镍钴锰酸锂主量分析标准溶液的制备 分别取 0.5、1、2、5和9mL 的 Ni、Co 和 Mn 单元素标准溶液，用1%硝酸定容至10mL， 配制成 50、100、200、500和900 mg/L 的 Ni、Co 和Mn 系列标准溶液。 取0.2、0.5、1、2和4mL的 Li单元素标准溶液，用1%硝酸定容至 10mL， 配制成20、50、100、200和400 mg/L 的 Li 单元素系列标准溶液。 仪器条件 仪器操作条件如表1所示。 表1.5110 ICP-OES 的操作参数 参数 杂质元素分析 主量元素分析 观测方式 轴向观测 径向观测 炬管 标配一体化炬管 标配一体化炬管 雾化器 SeaSpray 高盐雾化器 SeaSpray 高盐雾化器 雾化室 双通道玻璃旋流雾化室 双通道玻璃旋流雾化室 观测高度(mm) / 8 读取时间(s) 10 3 重复次数 3 3 样品提升延迟(s) 12 12 稳定时间(s) 8 8 快泵(rpm) 60 60 泵速(rpm) 12 12 RF功率(kW) 1.2 1.2 等离子体流速(L/min) 12 12 辅助气流速(L/min) 1.0 1.0 雾化气流速(L/min) 0.7 0.7 结果与讨论 标准曲线 在分析镍钴锰酸锂中的杂质元素时，采用标准加入法进行定量分析。通过标准曲线结果发现，21种杂质元素的线性相关系数均高于0.9995，如图1所示为以传统 ICP-OES 较难检测元素((/As、P、Si)为例的部分标准曲线。 在分析镍钴锰酸锂中的主量元素时，采用标准曲线法进行定量分析。通过标准曲线结果发现，各种主量元素的线性相关系数均高于 0.9995，标准曲线如图2所示。 图1.As、P、Si标准曲线(0、0.01、0.05、0.2、0.5和1mg/L) 图2.主量元素标准曲线 (Ni、Co、Mn 为 50、100、200、500、900 mg/L； Li 为 20、50、100、200、400 mg/L) 在分析过程中连续测定11次制备空白溶液，由此计算方法检测限(MDL)。各种杂质元素和主量元素的 MDL分别如表2和表3所示。 表2.杂质元素方法检测限 元素 分析波长 MDL (mg/kg) 元素 分析波长 MDL(mg/kg) Al 396.152 0.054 Mo 204.598 0.048 As 193.696 1.345 Na 589.592 0.918 Ba 493.408 0.016 P 213.618 0.553 Be 313.107 0.015 Pb 220.353 0.194 Ca 396.847 0.097 182.562 0.443 Cd 214.439 0.026 Si 288.158 0.381 Cr 206.158 0.199 Sr 407.771 0.024 Cu 324.754 0.032 Ti 334.941 0.106 Fe 259.940 0.21 Zn 206.200 0.193 K 766.491 0.019 Zr 343.823 0.037 Mg 279.553 0.048 表3.主量元素方法检测限 元素 分析波长 MDL (mg/kg) 元素 分析波长 MDL(mg/kg) Ni 231.604 0.893 Mn 294.921 0.143 Co 238.892 0.569 Li 670.783 1.161 样品含量和加标回收率 按照本文所述方法，对市售镍钴锰酸里A样品和B样品中的杂质元素含量进行测定，并做了加标回收实验(考虑到大部分元素的浓度限值小于 0.003%， 因此选择的加标浓度为 0.100 mg/L)。结果表明，各种元元的加标回收率均在 90%-110%之间，样品中Na、S、Si 元素含量远大于加标浓度，加标回收测定不具参考意义，结果如表4所示。样品中4种主量元素的测定结果，结果如表5所示。 元素 镍钴酸锂A样品 镍钴锰酸锂B样品 测定结果 (mg/kg) 加标回收率 (%) 测定结果 (mg/kg) 加标回收率(%) Al 17.27 96 16.98 101 As 1.01 107 1.57 99 Ba 0.24 107 0.25 108 Be ND 107 ND 107 Ca 14.06 106 13.69 110 Cd 1.65 103 1.63 104 Cr 5.62 100 6.47 99 Cu ND 106 ND 105 Fe 11.38 97 11.55 94 K 0.49 103 0.48 103 Mg 5.9 107 5.87 107 Mo 0.35 100 0.24 97 Na 375.21 / 380.28 / P 8.01 99 7.58 99 Pb 27.14 98 26.47 92 S 102.49 / 98.01 / Si 42.44 / 43.65 / Sr 1.07 109 1.07 109 Ti 33.89 102 34.03 101 Zn 1.97 101 2.64 96 Zr 0.51 99 0.31 99 *ND：低于检测限 表5.实际样品中主量元素的测定结果 元素 镍钴锰酸锂A样品(mg/kg) 镍钴锰酸锂B样品(mg/kg) Ni 324958.34 317295.43 Co 103767.16 104758.85 Mn 98227.42 97940.37 Li 66795.26 66807.71 长期稳定性 镍钴锰酸锂中杂质分析的长期稳定性实验是采用镍钴锰酸锂的加标溶液进行测定，而主量元素分析的长期稳定性实验是随机抽取其中一个样品溶液进行测定。两组样品连续测试2.5h，结果如表6所示。从表中可以看出，杂质元素相对标准偏差 (RSD)均小于3.5%，主量元素的 RSD 均小于1%，表明该方法具有良好的稳定性和可靠性。 杂质元素 RSD(%) 杂质元素 RSD(%) 杂质元素 RSD(%) 主量元素 RSD(%) Al 0.7 Cu 1 Pb 1.7 Ni 0.3 As 3.4 Fe 3.4 Sr 0.6 Co 0.8 Ba 0.5 K 0.5 Ti 0.8 Mn 0.5 Be 0.7 Mg 0.9 Zn 2.8 Li 0.4 Ca 0.6 Mo 1.8 Zr 1.2 Cd 0.9 Na 0.7 Cr 3.1 P 3.4 结论 5110 ICP-OES 在分析镍钴锰酸锂类高盐高盐样品时表现出了很好的性能，它能快速准确完成镍钴锰酸锂中杂质元素和主量元素的测量，垂直柜管结合CCI 冷锥的设计保证了仪器具有更好的耐受能力和长期稳定性。从主量元素的测量结果可以看出，样品为622型高镍三元材料。由于仪器具有较宽的线性动态范围和更好的基体耐受能力，可以减少额外的样品稀释，有效避免大倍数稀释后引起的误差。 1. YS/T 798-2012镍钴锰酸锂 安捷伦对本资料可能存在的错误或由于提供、展示或使用本资料所造成的间接损失不承担任何责任。 ( C安捷伦科技(中国)有限公司，2018 ) ( 5991-9506ZHCN ) 摘要本文介绍了一种使用 Agilent 5110 电感耦合等离子体发射光谱仪 (ICP-OES) 分析三元材料镍钴锰酸锂中主量和杂质元素的方法，并对该方法进行了系统验证。该方法的加标回收率在 90%–110% 之间，杂质元素 2.5 h 稳定性实验结果的相对标准偏差 (RSD) 小于 3.5%，且主量元素 2.5 h 稳定性实验结果的相对标准偏差 (RSD) 小于 1%，表明该方法具有良好的准确度和稳定性，非常适用于多品牌、多批次镍钴锰酸锂中元素的定量分析。前言 近年来，国内新能源汽车的生产和销售持续增长，极大地带动了锂离子电池及正极材料的市场需求。锂离子电池的正极材料一般是锂的氧化物，研究较多的包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和镍 钴锰酸锂（三元材料）。自 2017 年以来，随着国家新能源汽车补贴标准的不断提高，影响锂离子电池能量密度的正极材料备受关注。而其中多元材料（尤其是高镍三元材料）成为现阶段比较符 合国家政策导向的动力电池正极材料，且市场占比迅速提升。目前国内对镍钴锰酸锂的元素测量主要按供需双方认可的方法进 行，常用的是火焰原子吸收光谱法 (FAAS) 和化学滴定法。FAAS 在镍钴锰酸锂的元素测量中具有较大的局限性，主要表现在：1) 部分杂质元素（如 Na、K 等易电离元素）的测试结果较差；2) 线性范围窄，测定过程中经常需要对样品进行稀释；3) 测量效率较低，通常只能进行单元素测量。化学滴定法由于灵敏度的限制，一般只用来测量主量元素，且由于需要多次平行测量来部分弥补精度不足的缺陷，大大增加了分析工作者的劳动强度。 本文利用 Agilent 5110 电感耦合等离子体发射光谱仪 (ICP-OES)， 建立了镍钴锰酸锂中杂质和主成分的快速分析方法。该方法采用 轴向观测来分析杂质元素，采用径向观测来分析主量元素。可实现对镍钴锰酸锂中 Al、As、Ba、Be、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、 K、Mg、Mo、Na、P、Pb、S、Si、Sr、Ti、Zn 和 Zr 等 21 种杂 质元素以及 Ni、Co、Mn、Li 等 4 种主量元素的快速准确测定，极大地提高了分析效率，降低了分析成本。结论 5110 ICP-OES 在分析镍钴锰酸锂类高锂高盐样品时表现出了很好的性能，它能快速准确完成镍钴锰酸锂中杂质元素和主量元素的测量，垂直炬管结合 CCI 冷锥的设计保证了仪器具有更好的耐受能力和长期稳定性。从主量元素的测量结果可以看出，样品为 622 型高镍三元材料。由于仪器具有较宽的线性动态范围和更好的基体耐受能力，可以减少额外的样品稀释，有效避免大倍数稀释后引起的误差。