锂电池石墨类负极材料中18 种杂质元素检测方案(ICP-AES)

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作者 倪英萍、冯文坤 使用 Agilent 5110 ICP-OES 对石墨类负极材料中的18种杂质元素进行快速测定 本文介绍了一种使用 Agilent 5110 电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)分析石墨类负极材料中多种杂质元素的方法，并对该方法进行了系统验证。该方法的加标回收率在90%-110%之间，且2.5h 稳定性实验结果的相对标准偏差 (RSD)小于1.5%，证明该方法具有良好的准确度和稳定性，适用于对多品牌、多批次石墨类负极材料中的杂质元素进行分析。 负极材料作为锂离子电池的四大材料之一，能够可逆地进行脱/嵌锂离子。目前主流的负极材料仍然是石墨类负极材料。随着电池能量密度的提升，石墨类负极材料的容量利用率逐渐接近理论值，同时压实密度越来越高，这就要求石墨类负极材料的稳定性也要随之提高。石墨类负极材料中的杂质含量对其稳定性有着重要影响，因此如何有效测定并除去石墨类负极材料中的微量杂质元素变得尤为重要。 铁(Fe) 元素的含量是石墨类负极材料等级划分的重要指标之一：Fe含量越低，则级别越高。因此 Fe 是目前石墨类负极材料中必测的元素之一。另外，为优化电池的循环性能(提升充放电次数)，石墨类负极材料生产工艺中往往会进行包覆和掺杂流程，而在这些流程中有可能引入其它元素。准确测定这些元素的含量成为提升产品品质的前提。 本文针对上述问题，开发出一种快速、准确地测定石墨类负极材料中 Fe、Al、As、Ba、Be、Cd、Co、Cr、Cu、K、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、Sr、V和 Zn等18种元素的 ICP-OES 方法。 试剂、标准品和样品 高纯硝酸和高纯盐酸购于苏州晶瑞公司；10mg/L 多元素标准溶液2A 勾于安捷伦科技公公(部件号8500-6940)；实验用水为Millipore Milli-Q 超纯水系统现制备的高纯去离子水；样品为市售产品。 仪器和设备 采用 Agilent 5110 电感耦合等离子体发射光谱仪 (ICP-OES)， 该仪器在水平观测模式下测量低浓度杂质元素时具有较高的灵敏度；配备 Vista Chip ⅡI检测器，处理速度达1MHz， 整个波长范围一次测量一次读出，在1 min 内即可完成所有元素谱线的测量；该仪器具有高通量、高灵敏度和宽动态范围等特点。 ( Milestone ETHOS ONE 微波消解仪； Labtech VB24赶酸仪；Mettler-Toledo MS204S 万分之一电子天平； Mill i pore Milli-Q 超纯 水系统。 ) 标准溶液和样品溶液的配制 取1mL多元素标准溶液2A，用2%(V/V)硝酸溶液定容至10mL，配制成1 mg/L的标准系列1溶液；分别取50、100、250、500和1000pL标准系列1溶液，用2%(V/V)硝酸溶液定容至5mL，配制成0.01、0.02、0.05、0.1和0.2mg/L系列标准溶液。 石墨类负极材料样品消解步骤：准确确取石墨粉0.5g(精确到0.0001g)，加入5mL 王水和 5mL去离子水，放入微波消解仪进行程序升温。消解完成后，冷却至室温，开盖后置于赶酸仪上赶至近干。然后转移到50 mL 塑料容量瓶中，并用高纯水定容至刻度。静止后，取上清液上机测量。每个样品设置2个平行试验组、2个加标组，同时设置2个样品空白组。 仪器条件 雾化气流速(L/min) 0.65 结果与讨论 标准曲线 在石墨类负极材料中的杂质元素分析中，采用标准曲线法进行定量分析。通过标准曲线结果发现，所考察的18种元素的线性相关系数均大于 0.9995，这些元素的线性回归方程和相关系数列于表1中，其中Fe 元素的标准曲线示例见图1。 图1.Fe元素的标准曲线(0.01、0.02、0.05、0.1和0.2mg/L) 表1.18种元素的线性回归方程和相关系数 元素 分析波长 线性回归方程 相关系数 Fe 238.204 Y=29.047X+16.276 1.0000 Al 396.152 Y=47.085X+40.921 1.0000 As 188.980 Y=1.459X+3.164 0.9998 Ba 455.403 Y=3553.199X+174.856 0.9999 Be 313.107 Y=1114.122X+21.323 1.0000 Cd 214.439 Y=18.423X+15.701 1.0000 Co 230.786 Y=9.292X+102.120 0.9999 Cr 267.716 Y=43.664X+58.765 1.0000 Cu 327.395 Y=46.424X+41.653 1.0000 K 766.491 Y=37.640X+216.084 0.9997 Mg 279.553 Y=551.371X+258.316 1.0000 Mn 257.610 Y=221.320X+37.168 1.0000 Na 589.592 Y=167.582X+492.546 0.9999 Ni 216.555 Y=4.058X+15.450 0.9999 Pb 220.353 Y=1.707X+5.061 0.9996 Sr 407.771 Y=9633.841X+209.017 1.0000 V 311.837 Y=14.097X+30.405 1.0000 Zn 213.857 Y=21.448X+35.809 0.9999 方法检测限、样品含量和加标回收率 在分析过程中连续测定11次样品空白溶液，由此计算得出方法检测限(MDL)。本文所考察的18种杂质元素的方法检测限如表2所示。 表2.18种杂质元素的方法检测限 元素 分析波长 MDL(mg/kg) 元素 分析波长 MDL(mg/kg) Al 396.152 0.076 K 766.491 0.056 As 188.980 0.188 Mg 279.553 0.021 Ba 455.403 0.010 Mn 257.610 0.026 Be 313.107 0.012 Na 589.592 0.095 Cd 214.439 0.017 Ni 216.555 0.027 Co 230.786 0.020 Pb 220.353 0.108 Cr 267.716 0.028 Sr 407.771 0.015 Cu 327.395 0.052 V 311.837 0.062 Fe 238.204 0.049 Zn 213.857 0.056 分别选取两个市售石墨负极材料A、B样品，对其中的杂质元素进行检测。选取石墨负极材料B样品进行加标回收实验。由于大部分杂质元素的限量都小于5mg/L ，因此所考察的18种杂质元素的加标浓度均为 0.025 mg/L。结果如表3所示，从表中可以看出，各种元素均具有良好的回收率，加标回收率均处于90%-110%之间。 表3.实际样品中杂质元素的测定结果 元素 分析波长 石墨负极A样品 测定结果(mg/kg) 石墨负极B样品 测定结果 (mg/kg) 加标回收率 (%) Al 396.152 0.85 0.91 96 As 188.980 0.43 0.40 100 Ba 455.403 0.16 0.16 98 Be 313.107 ND ND 98 Cd 214.439 ND ND 100 Co 230.786 ND ND 103 Cr 267.716 ND ND 102 Cu 327.395 ND ND 103 Fe 238.204 3.50 4.11 106 K 766.491 ND ND 93 Mg 279.553 0.43 0.40 98 Mn 257.610 ND ND 101 Na 589.592 11.11 11.23 110 Ni 216.555 3.23 3.13 99 Pb 220.353 ND ND 103 Sr 407.771 0.22 0.20 100 V 311.837 11.67 12.10 99 Zn 213.857 ND ND 101 *ND：低于检测限 长期稳定性 采用石墨类负极样品B的加标溶液(加标浓度均为 0.025 mg/L)来进行长期稳定性实验。样品加标溶液连续测试2.5h，所测得的杂质元素结果的相对标准偏差 (RSD)如表4所示。从中可以看出，所考察的18种杂质元素的测定结果 RSD 均小于1.5%，表明该方法在进行石墨类负极材料中杂质元素的分析时具有较好稳定性和可靠性。 表4.石墨负极样品长期稳定性数据 元素 分析波长 RSD(%) 元素 分析波长 RSD(%) AI 396.152 0.9 K 766.491 0.9 As 188.980 1.5 Mg 279.553 0.9 Ba 455.403 0.6 Mn 257.610 0.7 Be 313.107 0.7 Na 589.592 1.1 Cd 214.439 0.6 Ni 216.555 0.4 Co 230.786 0.4 Pb 220.353 1.3 Cr 267.716 1.0 Sr 407.771 1.1 Cu 327.395 0.8 V 311.837 0.9 Fe 238.204 0.4 Zn 213.857 0.6 目前国内锂电池行业主要以 Fe 含量判断石墨类负极材料的纯度级别，但其它金属元素的含量也影响负极材料的品质。本文建立了石墨类负极材料中18种杂质元素(含Fe在内)同时检测的方法，有效扩展了该材料纯度评价的全面性，并通过检测限、加标回收率和稳定性实验验证了该方法的可靠性，为今后更高纯度负极材料的定级提供了有力的方法支持。 ( 1. GB/T 24533-2009锂离子电池石墨类负极材料 ) 安捷伦对本资料可能存在的错误或由于提供、展示或使用本资料所造成的间接损失不承担任何责任。 ( C安捷伦科技(中国)有限公司，2018 ) 摘要本文介绍了一种使用 Agilent 5110 电感耦合等离子体发射光谱仪 (ICP-OES) 分析石墨类负极材料中多种杂质元素的方法，并对该方法进行了系统验证。该方法的加标回收率在 90%–110% 之间，且 2.5 h 稳定性实验结果的相对标准偏差 (RSD) 小于 1.5%，证明该方法具有良好的准确度和稳定性，适用于对多品牌、多批次石墨类负极材料中的杂质元素进行分析。前言 负极材料作为锂离子电池的四大材料之一，能够可逆地进行脱/嵌锂离子。目前主流的负极材料仍然是石墨类负极材料。随着电池能量密度的提升，石墨类负极材料的容量利用率逐渐接近理论值，同时压实密度越来越高，这就要求石墨类负极材料的稳定性也要随之提高。石墨类负极材料中的杂质含量对其稳定性有着重要影响，因此如何有效测定并除去石墨类负极材料中的微量杂质元素变得尤为重要。 铁 (Fe) 元素的含量是石墨类负极材料等级划分的重要指标之一： Fe 含量越低，则级别越高。因此 Fe 是目前石墨类负极材料中必测的元素之一。另外，为优化电池的循环性能（提升充放电次数），石墨类负极材料生产工艺中往往会进行包覆和掺杂流程，而在这些流程中有可能引入其它元素。准确测定这些元素的含量成为提升产品品质的前提。本文针对上述问题，开发出一种快速、准确地测定石墨类负极材料中 Fe、Al、As、Ba、Be、Cd、Co、Cr、Cu、K、Mg、Mn、 Na、Ni、Pb、Sr、V 和 Zn 等 18 种元素的 ICP-OES 方法。结论 目前国内锂电池行业主要以 Fe 含量判断石墨类负极材料的纯度级别，但其它金属元素的含量也影响负极材料的品质。本文建立了石墨类负极材料中 18 种杂质元素（含 Fe 在内）同时检测的方法，有效扩展了该材料纯度评价的全面性，并通过检测限、加标回收率和稳定性实验验证了该方法的可靠性，为今后更高纯度负 极材料的定级提供了有力的方法支持。