碳酸锂中14 种杂质元素检测方案(ICP-AES)

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应用简报 Agilent材料检测与研究Trusted Answers 使用 Agilent 5110 ICP-OES 对碳酸锂中的14种杂质元素进行快速测定 冯文坤、倪英萍安捷伦科技(中国)有限公司 本文介绍了一种使用 Agilent 5110 电感耦合等离子体发射光谱仪 (ICP-OES) 分析锂原材料碳酸锂中多种杂质元素的方法，并对该方法进行了系统验证。结果显示，该方法的加标回收率均在 94%-104%之间，且2.5 h稳定性实验结果的相对标准偏差(RSD) 小于2%，证明该方法具有良好的准确度和稳定性，适用于对多品牌、多批次碳酸锂中的杂质元素进行分析。 前言 随着国家大力发展新能源技术，锂离子电池以其重量轻、容量大、电压高、无记忆效应等优点得到广泛应用。正极材料、负极材料、隔膜和电解液是锂离子电池的四大组成部分，其中正极材料占锂离子电池总成本的40%以上。碳酸锂是制备正极材料的关键原材料，因此在新能源汽车及动力电池上游产业中备受关注。碳酸锂材料的品质直接决定其价位，而杂质分析是判定其品质优劣必不可少的环节。 目前国内主要依据《碳酸锂、单水氢氧化锂、氯化锂化学分析方法第16部分：钙、镁、铜、铅、锌、镍、锰、镉、铝量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》(GB/T 11064.16-2013)、IEC 62321《电子电气产品中限用的六种物质(铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯、多溴联苯醚)浓度的测定程序》2标准对碳酸锂中的杂质元素进行分析。这两项标准均采用 ICP-OES 通过标准曲线法进行分析，但是碳酸锂中大量存在的锂离子会使部分元素(如Na和K)的分析结果受到易电离元素(EIE)的干扰，使测量结果偏高。为了尽量减小或消除 EIE干扰，常用 ICP-OES的垂直观测模式进行分析，但是这种方案的灵敏度较低，无法满足电池级碳酸锂的分析要求。同时，碳酸锂中硅(Si) 的测定依据《碳酸锂、单水氢氧化锂、氯化锂化学分析方法第8部分硅量的测定钼蓝分光光度法》 (GB/T 11064.8-2013)3，该方法的样品前处理过程复杂，且精密度不高，人们迫切需要一种更准确高效的 Si 元素分析方法。 本文借助 Agilent 5110 电感耦合等离子体发射光谱仪 (ICP-OES)特有的冷锥结合垂直炬管双向观测的优势，通过标准加入法有效解决了以上两大难题，建立了一种快速测定碳酸锂中K、Na、Al、Ca、Cd、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Pb、S、Zn 和 Si 等14种元素的方法。 试剂、标准品和样品 高纯硝酸购于苏州晶瑞公司；10mg/L多元素标准溶液2A (部件号8500-6940)、10 mg/L 多元素标准溶液4(部件号8500-6942)，均购自安捷伦科技公司；实验用水为 Millipore Milli-Q 超纯水系统现制备的高纯去离子水；样品为市售产品。 仪器和设备 采用 Agilent 5110 ICP-OES， 该仪器配备 Vista Chip Il检测器，处理速度达1MHz， 整个波长范围一次测量一次读出，具有更快的分析速度(在本实验中，完成一个样品分析仅需50 s)， 且每个样品分析的气体消耗量更少。同时该仪器拥有较宽的线性动态范围，有助于最大限度减少额外的样品稀释或同一样品多次读数的需要，从而进一步提高样品通量。 其它设备包括：胜谱 HT-300实验电热板； Mettler-ToledoMS204S万分之一电子天平和 Millipore Milli-Q 超纯水系统。 标准溶液和样品溶液的配制 碳酸锂样品溶液的配制 准确称取固体样品0.3g(精确至0.0001g)于聚四氟乙烯消解罐中，缓慢加入2-3 mL浓硝酸，加盖，置于电热板上在120℃下消解 30 min 至溶液澄清透明，冷却后用超纯水定容至30mL。样品设置2个平行试验组、2个加标组，同时设置2个样品空白组。 碳酸锂杂质分析标准溶液的配制 随机选取消解好的样品溶液做溶剂来配制杂质分析的标准曲线。 混合元素标准溶液的配制：用样品溶液作溶剂逐级稀释多元素标准溶液 2A， 配制成0.005、0.01、0.02、0.05、0.1和0.2 mg/L的混合元素标准溶液。 S和 Si 标准溶液的配制：用样品溶液作溶剂逐级稀释多元素标准溶液4，配制成 0.02、0.05、0.1和0.2 mg/L的S和Si标准溶液。 仪器条件 结果与讨论 标准曲线和线性 本文采用标准加入法，通过分别对混合元素标准溶液、S和 Si标准溶液进行分析，从而获得各杂质元素的标准曲线和线性情况。结果发现，所考察的14种杂质元素(包括难测元素 Pb)的线性相关系数均大于0.9995，碳酸锂检测重点关注元素的标准曲线如图1所示。 Na (589.592 nm) 图1.重点关注元素的标准曲线 方法检测限 在分析过程中连续测定11次样品空白溶液，由此计算得出方法检测限(MDL)。14种杂质元素的方法检测限结果如表1所列。 表1.14种杂质元素的方法检测限 元素 分析波长 MDL (mg/kg) 元素 分析波长 MDL (mg/kg) Al 396.152 0.107 Mn 257.610 0.003 Ca 422.673 0.008 Na 589.592 0.008 Cd 226.502 0.016 Ni 216.555 0.189 Cu 327.395 0.029 Pb 220.353 0.824 Fe 238.204 0.042 S 181.972 0.596 K 766.491 0.024 Si 251.611 0.555 Mg 279.553 0.003 Zn 213.857 0.065 样品含量及加标回收率 电池级碳酸锂中大部分杂质元素的限量小于0.0005%(w/w)4，分别选用 50 pg/L的混合元素标准溶液或 S和 Si 标准溶液进行加标回收实验，结果列于表2中。从中可以看出，所考察的14种杂质元素的加标回收率均处于94%-104%之间。 表2.实际样品中杂质元素的测定结果 元素 分析波长 测定结果(pg/L) 加标后测定结果(pg/L) 回收率(%) Al 396.152 1.3 51.5 101 Ca 422.673 18.5 67.8 99 Cd 226.502 0.1 50.5 101 Cu 327.395 0.5 51.5 102 Fe 238.204 1.8 51.4 99 K 766.491 13.1 63.0 100 Mg 279.553 0.6 50.7 100 Mn 257.610 0.1 50.0 100 Na 589.592 11.4 60.2 98 Ni 216.555 1.3 52.1 101 Pb 220.353 3.9 51.2 95 S 181.972 30.1 78.2 96 Si 251.611 7.1 56.3 98 Zn 213.857 1.4 51.6 101 长期稳定性 对上述加标溶液连续测试2.5h，结果如表3所列。从中可以看出，所考察的14种杂质元素的测定结果相对标准偏差 (RSD)均小于2%，表明该方法具有良好的稳定性和可靠性。 表3.碳酸锂样品长期稳定性数据 元素 分析波长 RSD (%) 元素 分析波长 RSD(%) Al 396.152 1.2 Mn 257.610 1.1 Ca 422.673 0.7 Na 589.592 0.8 Cd 226.502 1.2 Ni 216.555 1.9 Cu 327.395 0.6 Pb 220.353 1.7 Fe 238.204 1.2 S 181.972 1.9 K 766.491 0.6 Si 251.611 1.8 Mg 279.553 1.3 Zn 213.857 1.5 结论 本文使用5110 ICP-OES，成功开发出一种同时分析碳酸汽中14种杂质元素 (K、Na、Al、Ca、Cd、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Pb、S、Zn和 Si)的方法，该方法可在1 min 内完成对所有元素的准确测量。通过方法检测限、加标回收率和长期稳定性实验对该方法的性能进行了验证，结果表明该方法具有良好的准确度和稳定性，可有效应用于大规模碳酸锂纯度鉴定工作中。 ( 1 . GB/T 11064.16-2013碳酸锂、单水氢氧化锂、氯化锂化学分析方法第16部分：钙、镁、铜、铅、锌、镍、锰、镉、铝量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法 ) ( 2. IEC 62321电子电气产品中限用的六种物质(铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯、多联苯醚)浓度的测定程序 ) ( 3 . GB/T11064.8-2013碳酸锂、单水氢氧化锂、氯化锂化学分析方法第8部分硅量的测定钼蓝分光光度法 ) 安捷伦对本资料可能存在的错误或由于提供、展示或使用本资料所造成的间接损失不承担任何责任。 ( C安捷伦科技(中国)有限公司，2018 ) 摘要本文介绍了一种使用 Agilent 5110 电感耦合等离子体发射光谱仪 (ICP-OES) 分析锂原材料碳酸锂中多种杂质元素的方法，并对该方法进行了系统验证。结果显示，该方法的加标回收率均在 94%–104% 之间，且 2.5 h 稳定性实验结果的相对标准偏差 (RSD) 小于 2%，证明该方法具有良好的准确度和稳定性，适用于对多品牌、多批次碳酸锂中的杂质元素进行分析。前言 随着国家大力发展新能源技术，锂离子电池以其重量轻、容量大、电压高、无记忆效应等优点得到广泛应用。正极材料、负极材料、隔膜和电解液是锂离子电池的四大组成部分，其中正极材料占锂离子电池总成本的 40% 以上。碳酸锂是制备正极材料的关键原材料，因此在新能源汽车及动力电池上游产业中备受关注。碳酸锂材料的品质直接决定其价位，而杂质分析是判定其品质优劣必不可少的环节。 目前国内主要依据《碳酸锂、单水氢氧化锂、氯化锂化学分析方 法 第 16 部分：钙、镁、铜、铅、锌、镍、锰、镉、铝量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》(GB/T 11064.16-2013)、 IEC 62321《电子电气产品中限用的六种物质（铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯、多溴联苯醚）浓度的测定程序》标准对碳酸锂中的杂质元素进行分析。这两项标准均采用 ICP-OES 通过标准曲线法进行分析，但是碳酸锂中大量存在的锂离子会使部分元素（如 Na 和 K）的分析结果受到易电离元素 (EIE) 的干扰，使测量结果偏高。为了尽量减小或消除 EIE 干扰，常用 ICP-OES 的垂直观测模式进行分析，但是这种方案的灵敏度较低，无法满足电池 级碳酸锂的分析要求。同时，碳酸锂中硅 (Si) 的测定依据《碳酸 锂、单水氢氧化锂、氯化锂化学分析方法第 8 部分硅量的测定 钼蓝分光光度法》(GB/T 11064.8-2013)，该方法的样品前处理过程复杂，且精密度不高，人们迫切需要一种更准确高效的 Si 元 素分析方法。 本文借助 Agilent 5110 电感耦合等离子体发射光谱仪 (ICP-OES) 特有的冷锥结合垂直炬管双向观测的优势，通过标准加入法有效解决了以上两大难题，建立了一种快速测定碳酸锂中 K、Na、Al、Ca、Cd、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Pb、S、Zn 和 Si 等 14 种 元素的方法。结论 本文使用 5110 ICP-OES，成功开发出一种同时分析碳酸锂中 14 种杂质元素（K、Na、Al、Ca、Cd、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、 Pb、S、Zn 和 Si）的方法，该方法可在 1 min 内完成对所有元素的准确测量。通过方法检测限、加标回收率和长期稳定性实验对该方法的性能进行了验证，结果表明该方法具有良好的准确度和稳定性，可有效应用于大规模碳酸锂纯度鉴定工作中。