环境空气中64种挥发性有机物检测方案(气质联用仪)

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SSL-CA22-240Excellence in Science Excellence in ScienceGCMS-456 岛津企业管理(中国)有限公司-分析中心Shimadzu (China) Co.， LTD.-Analytical Applications CenterTel：86(21)34193996Email： sshzyan@shimadzu.com.cnhttp：//www.shimadzu.com.cn GCMS (SIM)法结合液氮制冷型大气浓缩仪测定环境空气中64种挥发性有机物 GCMS-456 摘要：本方法参考 HJ759-202X《环境空气挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法》》(征求意见稿)， 使用岛津 GCMS-QP2020 NX 结合ENTECH 7200 液氮制冷型大气浓缩仪，采用 SIM 模式建立了环境空气中64种挥发性有机物的测定方法。结果显示：在0.10~5.0 nmol/mol 浓度范围内标准曲线线性良好，相关系数均在0.998以上。0.25 nmol/mol 标准使用气连续6针测试，峰面积RSD% 范围在3.6~7.8%之间，表明方法的精密度优良。加标浓度为 0.25 nmol/mol时，各组分的回收率在71.1~134.6%之间。本方法操作简单，定量数据准确可靠，i可用于环境空气中微量挥发性有机物的检测。 挥发性有机物(Volatile Organic Compounds，简称VOCs)指容点低于室温而沸点在50-260℃之间、相对分子质量范围约在16~250的一类有机化合物。VOCs 种类繁多且成分复杂，按照化学结构， VOCs 主要由烷烃(除甲烷外)、烯烃、炔烃、[卤代烃、芳香烃以及它们的含氧、氮、硫、卤素的衍生物等化合物组成。JOVOCs 具有渗透、脂溶、挥发性等特性，极易经皮肤接触及呼吸系统对人体造成危害。 近年来，大气 VOCs 污染防治是环境整治的重点课题，2018年出台的《打赢蓝天保卫战三年行动计划》，就已经明确提出需大幅减少主要大气污染物VOCs 的排放总量。2021年10月发布的《2021-2022 实验部分 1.1仪器 岛津气相色谱质谱联用仪 GCMS-QP2020 NX ENTECH 7200 大气浓缩仪 1.2分析条件 大气浓缩仪条件： M1冷阱捕集温度：-40℃ M1冷阱解析温度：10℃ M1冷阱烘烤温度：130℃ M1 冷阱烘烤时间：20 min M2 冷阱捕集温度：-50℃ M2 冷阱解析温度：220℃ M2冷阱烘烤温度：220℃ GCMS 条件： 年秋冬季大气污染综合治理攻坚方案》也显示出当前对 VOCs 治理的迫切性。因此， VOCs 是我国目前亟需监测的重要污染物。 大气浓缩仪作为环境空气中 VOCs 常用的前处理方式，具有富集效率高，受基体干扰小等优点。大气浓缩仪类型包括液氮制冷型、电子制冷型、吸附剂型、低温与吸附剂混合型。本文参考 HJ759-202XX《环境空气挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法》(征求意见稿)，使用岛津 GCMS 结合 ENTECH7200液氮制冷型大气浓缩仪，采用SIM 模式建立了环境空气中64种挥发性有机物的测定方法。 M2 冷阱烘烤时间：20 min M3 冷阱聚焦温度：-180℃ M3冷阱聚焦时间：3min 进样时间：1 min 内标使用气流速：60mL/min 标准使用气流速：60 mL/min ( 样品流速：60mL/min ) 色谱柱：SH-Rxi-624Sil MS (60 m×0.25 mm×1.4 um) 升温程序：35℃(5 min)_5℃ /min _150℃(7 min) _20℃ /min _220℃ (3min) 进样口温度：200℃离子化方式：El载气控制方式：线速度离子源温度：230℃线速度：27.9 cm/sec接口温度：250℃进样方式：分流分流比：25：1 检测器电压：调谐电压 +0.15 kV 采集模式：SIM(各化合物选择离子见表1) 1.3标准使用气的配制 使用气体稀释装置，用高纯氮气将挥发性有机物标准气(浓度为1.0 umol/mol) 稀释到不锈钢采样罐中，获得浓度分别为 0.50 nmol/mol 和 5.0 nmol/mol的2罐标准使用气体。 1.4内标使用气的配制 使用气体稀释装置，用高纯氮气将内标标准气(浓度为1.0 umol/mol) 稀释到不锈钢采样罐中，获得浓度为50.0 nmol/mol的内标使用气。 样品前处理 使用配套的压力计验收已采样送回实验室的不锈钢采样罐，将不锈钢采样罐安装到自动进样器对应位置，大气浓缩仪抽取 300mL空气样品进行浓缩，同时加入30mL内标使用气，按照1.2分析条件进行测定。 结果与讨论 3.1标准溶液色谱图 64种挥发性有机物和3种内标的混合标气色谱图如图1所示，各化合物信息详见表1。 图1挥发性有机物色谱图(2.5nmol/mol) 表164种挥发性有机物和3种内标化合物信息 No. 化合物名称 英文名称 保留时间 (min) CAS号 定量离子 (m/z) 定性离子 (m/z) 1 丙烯 Propene 5.044 115-07-1 41 39，42 2 二氟二氯甲烷 Dichlorodifluoromethane 5.153 75-71-8 85 87，101 3 1，1，2，2-四氟-1，2-二氯乙烷 1，2-Dichlorotetrafluoroethane 5.568 76-14-2 85 87，135，137 4 一氯甲烷 Chloromethane 5.715 74-87-3 50 52 5 氯乙烯 Vinyl chloride 6.081 75-01-4 62 63，64 6 1，3-丁二烯 1.3-Butadiene 6.213 106-99-0 54 39，53 7 一溴甲烷 Bromomethane 7.080 74-83-9 94 96，93，91 8 氯乙烷 Chlorethyl 7.418 75-00-3 64 49，66 9 一氟三氯甲烷 Trichlorofluoromethane 8.154 75-69-4 101 103，105 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 氯苯 Chlorobenzene 25.084 108-90-7 112 77，114 51 乙苯 Ethylbenzene 25.338 100-41-4 91 106 52 间二甲苯/对二甲苯 m-Xylene/ p-Xylene 25.707 108-38-3 106-42-3 91 106，105 53 邻二甲苯 o-Xylene 26.808 95-47-6 91 106，105 54 苯乙烯 Styrene 26.861 100-42-5 104 78，103 55 三溴甲烷 Bromoform 27.395 75-25-2 173 171，175 56 1，1，2，2-四氯乙烷 Tetrachloroethene 28.786 79-34-5 83 85，131 57 4-乙基甲苯 p-Ethyltoluene 29.515 622-96-8 105 120，91 58 1，3，5-三甲苯 1，3，5-Trimethylbenzene 29.712 108-67-8 105 120，77 59 1，2，4-三甲苯 1，2，4-Trimethylbenzene 31.028 95-63-6 105 120，77 60 间二氯苯 1，3-Dichlorobenzene 32.119 541-73-1 146 148，111 61 对二氯苯 1，4-Dichlorobenzene 32.530 106-46-7 146 148，111 62 氯代甲苯 Benzyl chloride 33.017 100-44-7 91 126，65 63 邻二氯苯 1，2-Dichlorobenzene 34.098 95-50-1 146 148，111 64 1，2，4-三氯苯 1，2，4-Trichlorobenzene 39.335 120-82-1 180 182，145 65 六氯丁二烯 Hexachloro-1，3-butadiene 39.703 87-68-3 225 190，260，118 66 萘 Naphthalene 40.000 91-20-3 128 127，129 注：一溴一氯甲烷、1，4二氟苯和氯苯-d5是内标，间对二甲苯记作一个峰。 3.2标准曲线 大气浓缩仪分别抽取60 mL、150 mL、300 mL浓度为 0.50 nmol/mol 的标准使用气和60、150和300 mL浓度为 5.0 nmol/mol标准使用气，同时加入30 mL 浓度为 50.0 nmol/mol 内标使用气，配制目标物浓度分别为0.10、0.25、0.50、1.0、2.5和5.0 nmol/mol 的 VOCs标准系列，内标浓度为 5.0 nmol/mol，以浓度比为横坐标，峰面积比为纵坐标建立标准曲线(图2)，表2给出了各 VOCs 的标准曲线的线性相关系数。 表2VOCs 组分标准曲线信息 No. 化合物名称 相关系数 No. 化合物名称 相关系数 1 丙烯 0.9999 34 1，4-二氟苯 / 2 二氟二氯甲烷 0.9998 35 三氯乙烯 0.9998 3 1，1，2，2-四氟-1，2-二氯乙烷 0.9997 36 1，2-二氯丙烷 0.9999 4 一氯甲烷 0.9998 37 甲基丙烯酸甲酯 0.9997 5 氯乙烯 0.9999 38 1，4-环氧六烷 0.9990 6 1，3-丁二烯 0.9999 39 一溴二氯甲烷 0.9999 7 一溴甲烷 0.9996 40 顺式-1，3-二氯丙烯 0.9998 8 氯乙烷 0.9999 41 4-甲基-2-戊酮 0.9999 9 一氟三氯甲烷 0.9999 42 甲苯 0.9996 10 丙烯醛 0.9990 43 反式-1，3-二氯丙烯 0.9996 11 1，1-二氯乙烯 0.9999 44 1，1，2-三氯乙烷 0.9998 12 1，2，2-三氟-1，1，2-三氯乙烷 0.9998 45 四氯乙烯 0.9996 13 丙酮 0.9996 46 2-己酮 0.9997 14 异丙醇 0.9997 47 二溴一氯甲烷 0.9997 15 二硫化碳 0.9998 48 1，2-二溴乙烷 0.9996 16 二氯甲烷 0.9992 49 氯苯-d5 / 17 甲基叔丁基醚 0.9999 50 氯苯 0.9997 18 顺1，2-二氯乙烯 0.9996 51 乙苯 0.9998 19 正己烷 0.9999 52 间二甲苯/对二甲苯 0.9996 20 1，1-二氯乙烷 0.9999 53 邻二甲苯 0.9997 21 乙酸乙烯酯 0.9991 54 苯乙烯 0.9991 22 2-丁酮 0.9997 55 三溴甲烷 0.9996 23 反 1，2-二氯乙烯 0.9995 56 1，1，2，2-四氯乙烷 0.9997 24 乙酸乙酯 0.9995 57 4-乙基甲苯 0.9994 25 一溴一氯甲烷 58 1，3，5-三甲苯 0.9996 26 四氢呋喃 0.9999 59 1，2，4-三甲苯 0.9995 27 三氯甲烷 0.9999 60 间二氯苯 0.9988 28 1，1，1-三氯乙烷 0.9999 61 对二氯苯 0.9984 29 环己烷 0.9998 62 氯代甲苯 0.9989 30 四氯化碳 0.9999 63 邻二氯苯 0.9989 31 苯 0.9998 64 1，2，4-三氯苯 0.9997 32 1，2-二氯乙烷 0.9999 65 六氯丁二烯 0.9999 33 正庚烷 0.9998 66 萘 0.9987 注：间二甲苯、对二甲苯共流出，结果合并计算。 Area Ratio Area Ratio Area Ratio 图2部分组分标准曲线及质量色谱图(2.5nmol/mol) 3.3重复性和检出限 对浓度为0.25 nmol/mol 标准使用气重复进行6次分析，得到的峰面积重复性数据如表3所示。对最低浓度点0.10 nmol/mol 标准使用气进行7次重复测定，计算7次浓度测定值的标准偏差(SD)，按公式MDL=t(n-1，0.99)xSD (n=7， t6，0.99)=3.143)计算方法检出限，结果见表3。 表3 VOCs组分重复性(n=6)和检出限 No. 化合物名称 RSD(%) 检出限 (ug/m) No. 化合物名称 RSD(%) 检出限 (ug/m) 1 丙烯 5.8 0.02 34 1，4-二氟苯 2 二氟二氯甲烷 6.2 0.05 35 三氯乙烯 4.8 0.05 3 1，1，2，2-四氟-1，2-二氯乙烷 5.9 0.19 36 1，2-二氯丙烷 4.9 0.02 4 一氯甲烷 7.1 0.03 37 甲基丙烯酸甲酯 3.6 0.03 5 氯乙烯 4.7 0.03 38 1，4-环氧六烷 5.1 0.04 6 1，3-丁二烯 6.4 0.02 39 一溴二氯甲烷 4.7 0.08 7 一溴甲烷 7.3 0.10 40 顺式-1，3-二氯丙烯 4.4 0.03 8 氯乙烷 6.6 0.04 41 4-甲基-2-戊酮 4.5 0.05 9 一氟三氯甲烷 4.5 0.09 42 甲苯 4.3 0.04 10 丙烯醛 5.6 0.12 43 反式-1，3-二氯丙烯 4.8 0.04 11 1，1-二氯乙烯 5.9 0.04 44 1，1，2-三氯乙烷 4.8 0.03 12 1，2，2-三氟-1，1，2-三氯乙烷 4.8 0.10 45 四氯乙烯 4.6 0.04 13 丙酮 3.7 0.05 46 2-己酮 4.7 0.06 14 异丙醇 6.4 0.05 47 二溴一氯甲烷 4.4 0.16 15 二硫化碳 4.2 0.05 48 1，2-二溴乙烷 5.2 0.04 16 二氯甲烷 4.9 0.03 49 氯苯-d5 / 17 甲基叔丁基醚 5.3 0.04 50 氯苯 4.6 0.03 18 顺1，2-二氯乙烯 5.5 0.05 51 乙苯 4.2 0.03 19 正己烷 4.7 0.03 52 间二甲苯/对二甲苯 4.4 0.07 20 1，1-二氯乙烷 5.0 0.05 53 邻二甲苯 4.4 0.03 21 乙酸乙烯酯 7.6 0.04 54 苯乙烯 4.5 0.03 22 2-丁酮 4.2 0.03 55 三溴甲烷 3.9 0.08 23 反1，2-二氯乙烯 4.3 0.05 56 1，1，2，2-四氯乙烷 4.2 0.06 24 乙酸乙酯 7.8 0.03 57 4-乙基甲苯 4.7 0.04 25 一溴一氯甲烷 / 58 1，3，5-三甲苯 4.7 0.04 26 四氢呋喃 5.7 0.05 59 1，2，4-三甲苯 5.0 0.05 27 三氯甲烷 4.4 0.03 60 间二氯苯 5.5 0.04 28 1，1，1-三氯乙烷 5.0 0.07 61 对二氯苯 5.6 0.02 29 环己烷 4.5 0.05 62 氯代甲苯 4.8 0.05 30 四氯化碳 4.5 0.15 63 邻二氯苯 5.1 0.03 31 苯 4.5 0.04 64 1，2，4-三氯苯 5.6 0.16 32 1，2-二氯乙烷 4.7 0.06 65 六氯丁二烯 3.7 0.14 33 正庚烷 4.4 0.06 66 萘 5.8 0.06 3.4回收率实验 在空白样品中添加 VOCs 混合标气，添加浓度为 0.25 nmol/mol， 各VOCs 加标回收率结果见表 4。 表4VOCs 组分样品加标回收率 No. 化合物名称 回收率(%) No. 化合物名称 回收率(%) 1 丙烯 129.8 34 1，4-二氟苯 / 2 二氟二氯甲烷 124.5 35 三氯乙烯 106.5 3 1，1，2，2-四氟-1，2-二氯乙烷 117.6 36 1，2-二氯丙烷 112.2 4 一氯甲烷 113.5 37 甲基丙烯酸甲酯 115.8 5 氯乙烯 120.6 38 1，4-环氧六烷 84.2 6 1，3-丁二烯 128.2 39 一溴二氯甲烷 121.4 7 一溴甲烷 126.5 40 顺式-1，3-二氯丙烯 115.8 8 氯乙烷 107.6 41 4-甲基-2-戊酮 118.7 9 一氟三氯甲烷 124.3 42 甲苯 123.5 10 丙烯醛 124.1 43 反式-1，3-二氯丙烯 112.2 11 1，1-二氯乙烯 121.6 44 1，1，2-三氯乙烷 118.0 12 1，2，2-三氟-1，1，2-三氯乙烷 118.5 45 四氯乙烯 111.9 13 丙酮 129.4 46 2-己酮 121.4 14 异丙醇 119.3 47 二溴一氯甲烷 110.9 15 二硫化碳 125.7 48 1，2-二溴乙烷 110.6 16 二氯甲烷 105.5 49 氯苯-d5 / 17 甲基叔丁基醚 126.7 50 氯苯 117.3 18 顺1，2-二氯乙烯 129.0 51 乙苯 125.3 19 正己烷 114.2 52 间二甲苯/对二甲苯 119.0 20 1，1-二氯乙烷 100.3 53 邻二甲苯 119.5 21 乙酸乙烯酯 110.8 54 苯乙烯 103.1 22 2-丁酮 127.4 55 三溴甲烷 102.9 23 反1，2-二氯乙烯 123.8 56 1，1，2，2-四氯乙烷 115.4 24 乙酸乙酯 107.3 57 4-乙基甲苯 108.6 25 一溴一氯甲烷 58 1，3，5-三甲苯 101.0 26 四氢呋喃 122.0 59 1，2，4-三甲苯 104.6 27 三氯甲烷 125.6 60 间二氯苯 97.4 28 1，1，1-三氯乙烷 128.0 61 对二氯苯 93.5 29 环己烷 134.6 62 氯代甲苯 91.7 30 四氯化碳 121.9 63 邻二氯苯 100.8 31 苯 124.3 64 1，2，4-三氯苯 71.1 32 1，2-二氯乙烷 132.4 65 六氯丁二烯 115.5 33 正庚烷 133.3 66 萘 72.2 3.5样品测试 采集某实验室空气气品，采用以上方法进行VOCs 化合物的检测，样品的色谱图见图3，测试结果如表5所示。 图3环境空气样品的 VOCs 色谱图 表5环境空气样品中的 VOCs 含量 No. 化合物名称 含量(ug/m) No. 化合物名称 含量(ug/m) 丙烯 3.45 34 1，4-二氟苯 / 二氟二氯甲烷 3.28 35 三氯乙烯 N.D. 3 1，1，2，2-四氟-1，2-二氯乙烷 N.D. 36 1，2-二氯丙烷 1.92 4 一氯甲烷 3.36 37 甲基丙烯酸甲酯 N.D. 5 氯乙烯 N.D. 38 1，4-环氧六烷 N.D. 6 1.3-丁二烯 0.25 39 一溴二氯甲烷 N.D. ( 一溴甲烷 N.D. 40 顺式-1，3-二氯丙烯 N.D. 8 氯乙烷 N.D. 41 4-甲基-2-戊酮 1.43 9 一氟三氯甲烷 1.43 42 甲苯 8.22 10 丙烯醛 0.88 43 反式-1.3-二氯丙烯 N.D. 11 1，1-二氯乙烯 N.D. 44 1，1，2-三氯乙烷 N.D. 12 1，2，2-三氟-1，1，2-三氯乙烷 N.D. 45 四氯乙烯 0.86 13 丙酮 17.53 46 2-己酮 N.D. 14 异丙醇 1.87 47 二溴一氯甲烷 N.D. 15 二硫化碳 1.19 48 1，2-二溴乙烷 N.D. 16 二氯甲烷 8.16 49 氯苯-d5 / 17 甲基叔丁基醚 3.03 50 氯苯 N.D. 18 顺1，2-二氯乙烯 N.D. 51 乙苯 2.25 19 正己烷 3.29 52 间二甲苯/对二甲苯 5.11 20 1，1-二氯乙烷 N.D. 53 邻二甲苯 2.31 21 乙酸乙烯酯 N.D. 54 苯乙烯 0.86 22 2-丁酮 4.19 55 三溴甲烷 N.D. 23 反1，2-二氯乙烯 N.D. 56 1，1，2，2-四氯乙烷 N.D. 24 乙酸乙酯 . 5.44 57 4-乙基甲苯 N.D. 25 一溴一氯甲烷 58 1，3，5-三甲苯 N.D 26 四氢呋喃 N.D. 59 1，2，4-三甲苯 1.77 27 三氯甲烷 5.17 60 间二氯苯 N.D. 28 1，1，1-三氯乙烷 N.D. 61 对二氯苯 0.74 29 环己烷 0.96 62 氯代甲苯 N.D. 30 四氯化碳 1.28 63 邻二氯苯 N.D. 31 苯 7.23 64 1，2，4-三氯苯 N.D. 32 1，2-二氯乙烷 2.91 65 六氯丁二烯 N.D. 33 正庚烷 1.13 66 萘 1.27 注： N.D.表示未检出。 结论 本方法采用岛津 GCMS-QP2020 NX 气质联用仪结合 ENTECH 7200 液氮制冷型大气浓缩仪， SIM 采集模式分析了环境空气中64种挥发性有机物的含量，在0.10~5.0 nmol/mol 浓度范围内标准曲线线性良好，相关系数均在0.998以上。连续6针标样测试，峰面积RSD% 范围在3.6~7.8%之间，方法精密度良好。加标浓度为0.25nmol/mol时，各组分的回收率在71.1~134.6%之间。该方法操作简单，定量数据准确可靠，，可用于环境空气中微量挥发性有机物的检测。 岛津应用云 本方法采用岛津GCMS-QP2020 NX气质联用仪结合ENTECH 7200液氮制冷型大气浓缩仪，SIM采集模式分析了环境空气中64种挥发性有机物的含量，在0.10~5.0 nmol/mol浓度范围内标准曲线线性良好，相关系数均在0.998以上。连续6针标样测试，峰面积RSD%范围在3.6~7.8%之间，方法精密度良好。加标浓度为0.25 nmol/mol时，各组分的回收率在71.1~134.6%之间。该方法操作简单，定量数据准确可靠，可用于环境空气中微量挥发性有机物的检测。