镀锡板中镀锡板表面腐蚀结构检测方案(X光电子能谱)

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SSL-CA19-053Excellence in Science Excellence in ScienceXPS-010 岛津企业管理(中国)有限公司分析中心Shimadzu(China)CO.，LTD. Analytical Applications Centerhttp：//www.shimadzu.com.cn上海市徐汇区宜州路180号B2栋咨询电话：021-34193996Hotline：021-34193996Building B2， No.180 Yizhou Road，Shanghai AES-XPS 联用表征点蚀镀锡板表面腐蚀结构 XPS-010 摘要：岛津多功能光电子能谱仪 Axis Supra 可以在X射线光电子能谱 (XPS) 的基础上附加电子枪，实现俄歇电子能谱(AES)，俄歇电子能谱作为X射光光电子能谱的一种重要补充，可以实现微区范围的元素分析。本文利用 AES 及 AES mapping 技术对镀锡板表面腐蚀元素组成及结构进行了分析，通过 XPS对元素价态进行了分析，并对腐蚀机理进行了推测，相关技术也可以拓展到其他研究领域。 关键词：俄歇电子能谱 (AES) X射线光电子能谱(AES) 镀锡板 腐蚀 X射线光电子能谱仪 (XPS)中的一个非常重要的组件就是电子能谱仪，它的主要功能是检测电子的动能以及数量，分析电子能量与计数之间的关系，通常商业标配X射线源的光电子能谱仪可以用来检测X射线光电子能谱，但如果添加了电子源，就可以用来分析电子枪激发的俄歇电子能谱。X射线光电子能谱是材料表征分析中的一种常见分析手段，可以用来分析材料表面元素的元素成分及价态信息，虽然从深度方向来看， XPS 的探测深度主要在表面 10nm范围，但从水平方向来看， XPS的探测范围通常大于5um。这使得通过 XPS 手段对水平方向5um尺度甚至更小的微观区域进行分析难以实现。俄歇电子能谱是X射线光电子能谱的一种重要补充，因为 AES 通常配备的激发源为电子枪，而电子枪的聚焦尺寸在 100nm 以下， I实验部分 1.1仪器 这使得通过AES 对微观区域进行分析成为可能。同时俄歇电子能谱也带有表面元素价态的信息，其探测深度也在表面10nm 左右。岛津多功能化的 AXIS Supra型光电子能谱仪除了提供X射线光电子能谱的基本功能外，也可以附加电子源，实现俄歇电子能谱的功能，在高度集成化的光电子能谱仪上同时实现 XPS 与 AES的分析检测。 镀锡板是在普通冷轧钢板表面镀有一薄层金属锡的钢板，可以提高钢的耐蚀性与光亮度，在食品罐头工业、电子器件、化工油漆等行业上得到了广泛应用。本文通过AES 与 XPS 技术研究带有表面腐蚀的镀锡板的表面腐蚀结构，分析腐蚀机理，对产品制造提供指导，供科研工作者作为参考。 1.2分析条件 AES 测试参数 XPS测试参数 激发源：场发射电子枪(10 keV) 激发源：单色Al靶(AlKa， 1486.6eV) 停留时间 (Dwell time) ： 300 ms停留时间 (Dwell time)：：300ms 扫描速度：1eV 扫描速度：0.1eV |样品前处理 本次测试不需要特殊制样过程，将样品直接用双面胶带粘到样品条上即可。 I结果与讨论 图1(a)是从设备光镜中看到的镀锡板样品的表面照片。从图中可以看到表面发黄的腐蚀区域，大约有400um×200um 的大小。Supra 在配备了电子枪的同时，还配备了二次电子(SE)检测器，，可以实现扫描电镜(SEM)观察的目的，图1(b)是设备自带 SE 检测器得到的镀锡板表面的 SEM 照片，从图中可以看出腐蚀区域明显区别与其他区域。 图1(a)镀锡板表面的光学照片；(b)设备自带SE 检测器得到的 SEM 照片 对腐蚀区域进行放大，如图2所示，可以看出，镀锡板表面腐蚀区域存在形貌不同的区域，分别对其进行标记1、2、3、4、5.随后对这几个位置进行俄歇谱探测。图3是各个位置的俄歇谱结果。对图谱分析可知，表面主要存在四种元素的俄歇谱，分别是 C KLL 俄歇谱 (272 eV)， O KLL 俄歇谱 (503eV)， Fe LMM 的三个俄歇谱群(从低到高598 eV，651 eV， 703 eV)， Sn MNN俄歇谱(430eV)。但是不同位置元素的俄歇峰信号强度不一样，1号位置主要由C、O、Sn元素组成，，不含Fe元素；2号位置的主要元素也为C、O、Sn元素，同样几乎不含Fe元素；3号位置主要由C元素组成， Sn、O、Fe信号强度很弱；4号位置同时含有四种元素：C、O、Sn、Fe；5号位置主要由C、O、Fe元素组成，几乎不含 Sn 元素。由于俄歇谱的探测深度为 nm 级，因此其对材料表面的碳污染非常敏感，每个位置都测到了碳元素，但3号位置碳元素信号尤其高，推测此处存在较多的碳污染物，掩盖掉了深层的 Sn、O、Fe元素信号。1号、2号位置谱图相似，主要元素为C、O、Sn， 不含有深层的Fe元素信号，可以推测1号、2号位置腐蚀较轻，还未露出深层基板；4号位置同时含有表面的Sn 元素与深层的Fe元素，因此此处存在较重腐蚀，但Sn层还未完全消失，为Sn 的减薄层；3号位置主要元素为 Fe、O，已经不含有 Sn 元素，此处是严重腐蚀处，推测为 Fe 以 Fe 的氧化物形式存在。 图2通过设备自带 SE 检测器得到的镀锡板腐蚀区域的 SEM 照片 图3镀锡板腐蚀区域的俄歇谱 图4镀锡板腐蚀区域的俄歇微分谱 为了对各个元素的含量进行分析，对俄歇谱进行微分处理，图4是处理得到的微分谱图，对各个元素微分谱的峰高-峰谷值进行计算，即可得到各个元素的相对含量结果，结果列于表1.从表的结果可以看出，与之前对元素的分析相一致。 表1镀锡板腐蚀区域的元素含量 (at.%) 1 2 3 4 5 Sn 26.2 27.3 11.1 23.2 Fe 4.3 9.3 16.5 0 58.6 61.3 22.3 54.2 62.0 C 15.2 11.4 62.3 13.3 21.5 由俄歇结果可知，腐蚀区域主要含有金属元素 Sn、Fe，为了进一步对腐蚀产物进行分析，对Sn 元素和Fe 元素进行了 XPS 谱图采集，图5是Sn 元素与 Fe 元素的 XPS结果。由图可知， Sn 元素以 SnOz(486.6eV)和 Sn (485.2eV)的化学态形式存在，两者的比例为 86：14； Fe 2p的谱图与 Sn 3p3/2峰存在重叠，对谱图进行分峰拟合处理，从 Fe 2p3/2的峰位 (719.8eV)以及 Fe satelite 峰可知， Fe元素主要以 Fe203形式存在。结果表明， Fe的腐蚀产物主要以 Fez0s的形式存在，同时表面 Sn 元素存在一定的氧化。 图5镀锡板表面的 XPS谱图：(a)Sn 元素， (b)Fe 元素 为了进一步分析腐蚀结构，对 Sn 元素与 Fe元素进行了俄歇 mapping分析，图6(a)是设备自带SE 检测器得到的 SEM照片，图6(b)是相应位置的俄歇 mapping 结果。从图中可以看出，样品腐蚀表面可以分为四个区域，1区为轻微腐蚀区，Ⅱ区为腐蚀半裸露区，Ⅲ区为完全裸露区，IV区为污染附着区(结合俄歇谱图可知，此处污染物较多)。因为铁的电极电位较锡低，所以铁相对容易腐蚀，可以推测，腐蚀最开始从Ⅲ区开始(此区可能是锡的漏镀区)，此后铁层与锡层之间形成电化学腐蚀， Fe 元素逐渐形成Fez03，表面锡层脱落，造成铁层的裸露扩大，腐蚀区域逐渐扩展，造成大面积的腐蚀。 29 um 31%22% 0% 0% 图6(a)通过设备自带 SE 检测器得到的镀锡板腐蚀区域的 SEM 照片；(b)镀锡板腐蚀区域的俄歇 mapping 图片 结论 通过俄歇电子能谱技术对点蚀镀锡板表面不同形貌区域的元素组成进行了分析，通过X射线光电子能谱对表面的腐蚀产物进行了分析，通过 AES mapping技术表征了腐蚀区域的元素分布情况，结合分析结果对点蚀镀锡板表面腐蚀源及腐蚀发展过程进行了推测。岛津Axis Supra 俄歇电子能谱作为X射线光电子能谱的一种重要补充，小可以有效地分析微观区域的元素及其分布情况，相关技术可以拓展到其他研究领域，为科研工作者提供帮助。 岛津多功能光电子能谱仪Axis Supra可以在X射线光电子能谱(XPS)的基础上附加电子枪，实现俄歇电子能谱(AES)，俄歇电子能谱作为X射线光电子能谱的一种重要补充，可以实现微区范围的元素分析。本文利用AES及AES mapping技术对镀锡板表面腐蚀元素组成及结构进行了分析，通过XPS对元素价态进行了分析，并对腐蚀机理进行了推测，相关技术也可以拓展到其他研究领域。