复杂耐火钢铁材料中SEM表征检测方案(扫描电镜)

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应用分享|使用 Axia ChemiSEM 表征钢铁生产中复杂耐火材料 介绍 耐火材料是一种耐高温、耐腐蚀的复合材料，广泛应用于制造业的各个领域。其中一个主要应用是在钢铁生产中作为钢水包、精炼炉的保护衬，以及控制熔融金属的流动。 耐高温氧化物需要经历非常极端的工作环境，包括腐蚀环境和高温(液态金属温度超过1650℃)。在使用过程中会与熔融金属、保护渣和粗糙表面接触，伴随着腐蚀和磨损的发生，对耐火材料的稳定性产生显著影响，并可能导致使用寿命的降低。 为此，所用材料的物理和化学性能对耐火材料在使用过程中的稳定性和耐磨性的影响非常重要，所以选择合适的材料至关重要。大部分的耐火材料是由多种不同类型的材料混合制备的，比如陶瓷粉末(氧化物)，活性金属或者碳化物，有时会选择碳/石墨薄片制成最终产品。 图1.耐火材料用于容纳钢水 复杂耐火材料的大区域预览 在本应用分享中所用的材料可能被用于压制砖，整体炉衬或者碳结合的产品，比如柱塞杆和连铸用浸入式水口。 这个耐火材料包含了锆莫来石、棕刚玉和细小的熔融石英。为了实验需要，将不同的颗粒通过环氧树脂镶嵌后抛光。 对抛光后的样品进行大面积的扫描，观察不同材料的分布情况，传统方法通常提供 BSE 或者 SE 图像，但是不能揭示颗粒的组成情况。实际上， BSE 图像衬度是通过原子序数差异提供不同材料的信息，并不足以区分复杂耐火材料中不同物相组成以及可能存在的污染物等。 在扫描电子显微镜(SEM)中，通常都会使用能量色散X射线光谱仪(EDS)，在本应用分享中，我们展示了一个元素分析的新方法。该方法所用的是 Thermo ScientificTM AxiaTM ChemiSEM，19与传统方法不同，它通过 SEM 图像采用新的工作流程将 SEM 图像和元素信息结合起来，并且能够即时显示。 图2现代耐火材料体系通常包含一系列不同的颗粒材料，以实现所需的性能。能够轻松地揭示不同的材料分布是很重要的。三个选框突出了 ZM， BFA 和细粒度的二氧化硅颗粒(加速电压15 keV， 束流 0.85 nA) 图2展示了一个视野宽度大约为 2mm 的 ChemiSEM大区域图像，在收集每一帧的 EDS信号的同时，会结合相邻已经被处理的帧图像，.9可以快速获得定量信息。ChemiSEM 图像可以提供扫描区域内不同元素的分布情况，可以区分不同的耐火材料。此外，在分析区域发现未知元素的能力提供了一种快速简便的检测污染物的方法。 值得注意的是，该大面积图像的总采集时间大约是20到30分钟(取决于束流和帧数)，从而节省了时间。三种不同的材料(ZM、BFA 和熔融二氧化硅)在图像中被突出显示。 锆莫来石 锆莫来石(ZM)化合物具有优良的性能，是耐火材料中常用的原料。氧化锆具有较高的耐熔度(Tmelting=2，715℃)且对炉渣有特殊的耐腐蚀性。另外，氧化锆和莫来石 (AlO.SiO)的热膨胀系数都低于常见的氧化铝或氧化镁，因此，ZM用于易受热冲击的应用，如连铸喷嘴。它是由熔融的锆砂(ZrO，.SiO.)和氧化铝(AIO)在电弧炉中制成。熔化后，液态氧化物冷却，纯ZrO2 从较低熔点的莫来石基体中分离出来。 图2所示大区域的图像可以作为地图指导进一步表征不同的耐火材料。图3显示了 ChemiSEM 图像相对于传统背散射电子图像的主要优势：背散射的成分对比只提供了部分揭示 ZM 中不同物相组成的信息。然而，与传统的 EDS 工作流程相比，结合 SEM图像的定量元素信息使我们能够在一分钟内完成完整的表征，所需的步骤也少。 图 3.ZM 的 BSE图像(上)和相关的 ChemiSEM 图像(下)(加速电压15keV，束流0.44nA， 采集时间 60 s) 不同元素的分布可以通过有选择地可视化来突显，如图4中所示Zr、Al和 Si分布的 ChemiSEM 图像已在第一次 SEM 图像采集后保存，无需重新采集或进一步处理 EDS 数据。 图 4 ChemiSEM 图像展示 Zr、Al和 Si的分布，为了获得更清晰的感兴趣元素的分布情况，隐藏了其他元素点分析和线扫描可以确定存在三个相：氧化锆相，硅酸盐相和莫来石。点分析结果如表1所示，30秒的点分析在图3中标注为1、2和3，图5中的线扫描是在不同的区域获得的。 Element Point#1 Point #2 Point #3 61.2 57.3 56.1 Zr 38.8 - 一 Al 8.0 33.9 Si - 32.1 10.0 Na - 2.6 - 表1点分析的结果(原子%) 图5. ChemiSEM 图像显示线扫描的位置(上) 在15 keV 和 0.44nA 束流条件下获得400s线扫描(下) 在氧化锆和莫来石相之间，存在另外一相―-富硅相，这个污染物主要是由 Si组成的，含有少量的Al 和 Na， ZM， 正常是不含有 Na 元素的，添加Na 可能是为了利于融化。该富硅相并不是产品的一部分，而是产生的一个杂质相。 Na 存在另一种可能解释是与 ZM 生产过程中氧化铝的来源相关。白刚玉(WFA)是其中一种氧化铝的来源，可能含有少量的 Na， 大约为0.1%。事实上，钠在拜耳法中用于从铝土矿中提炼氧化铝(稍后将在本应用笔记中讨论)。 棕刚玉 棕刚玉(BFA)被用于许多耐火材料的应用中，如耐火砖，耐火块体，以及用于连铸的碳粘接喷嘴。铝土矿是用于生产氧化铝和铝的矿石，它由铝氢氧化物和一系列杂质(钠、钛、铁和硅)组成。因为钒土矿矿石中含有赤铁矿(Fe2O3)、高岭土、锐钛矿(TiO2)和钛铁矿(FeTiO3)。 从铝土矿中提炼氧化铝首先通过干法分离，然后通过拜耳法。后者是将矿石溶解在氢氧化钠中，以除去大部分杂质。这种氧化铝产品可以通过电弧炉熔炼成 BFA或 WFA， 这样得到的 BFA更精炼，更昂贵。 在 BFA 上进行了类似于氧化锆莫来石的表征。 图 6.BFA 低倍率 BSE 图像 图6展示了在 SEM 中成像时 BFA 的典型外观， BSE 图像被用来作为表征的主要工具来突出成分差异，以发现铝土矿中可能存在的污染物。图像通过不同的灰度显示了不同材质的存在，特别是其中一个晶粒(用白框标记)，看起来包含不同的物相。 图7所示的 ChemiSEM 表征提供了不同元素之间的直观区别，更容易发现污染物的存在。 图7 ChemiSEM 图像 15keV(束流0.44nA，，采集时间60s) 通过选择感兴趣的元素，可以立即发现至少存在三个阶段：第一个阶段是富含Si-Al和 Na 的材料(图8第一行图片所示元素分布图)，第二相与第一相相互交错，可确定为氧化钛(TiO2)，以及包包 Fe 和S的小晶粒。 图8图7中所示杂质的 ChemiSEM 图像 考虑到分析的速度非常快，且不需要后处理来获得定量信息，对另一个比较有特色的杂质进行了成像和表征。 图9 ChemiSEM 图像(加速电压 15keV，束流 0.44nA， 采集时间60s) 碳和氧的元素分布被隐藏起来，以避免可能与不同颜色的叠加混淆，可以给其他元素更多的清晰度，然后对 ZM 进行了不同的点分析如图9所示。 表2中的点分析确认了主相氧化铝(点4)中污染物的存在，发现了二氧化硅、铝铁氧化物和钛铁矿(FeTiO3)。 碳和氧的元素分布被隐藏起来，以避免可能与不同颜色的叠加混淆，可以给其他元素更多的清晰度，然后对ZM 进行了不同的点分析如图9所示。 表2中的点分析确认了主相氧化铝(点4)中污染物的存在，发现了二氧化硅、铝铁氧化物和钛铁矿(FeTiO3)。 图10 在高于1550℃的温度下，衬在钢包内的耐火砖被钢渣腐蚀。 Element Point #1 Point #2 Point #3 Point#4 51.9 47.8 66.5 55.0 AI 1.1 32.5 - 45.0 Si - - 33.5 Ti 24.0 1.1 - Fe 23.0 18.6 - - 表2点分析的结果(原子%) 结论 炼钢工艺是使用耐火材料的主要应用之一，它涉及一系列极端的工作环境条件，因此要求耐火材料在其使用寿命内保持高水平的性能。 优良的耐腐蚀性能和高的抗热冲击性能是耐火衬里和异形制品的主要要求，为了保证这些性能参数，通常使用多种材料。 在使用之前，对不同材料的表征对于验明最终复合材料中相的分布是很重要的。此外，每种材料都可能有不同类型的污染物，这取决于它们的制造工艺。 使用 Axia ChemiSEM 的创新化学鉴定方法及其“始终在线”的化学分析，发现未知元素和材料使表征变得快速和容易。 耐火材料是一种耐高温、耐腐蚀的复合材料，广泛应用于制造业的各个领域。其中一个主要应用是在钢铁生产中作为钢水包、精炼炉的保护衬，以及控制熔融金属的流动。