铁矿石中常规元素含量检测方案(波散型XRF)

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SSL-CA19-170Excellence in Science Excellence in ScienceMXF-007 岛津企业管理(中国)有限公司分析中心Shimadzu(China)CO.，LTD. Analytical Applications Centerhttp：//www.shimadzu.com.cn上海市徐汇区宜州路180号B2栋咨询电话：021-34193996Hotline： 021-34193996Building B2， No.180 Yizhou Road， Shanghai MXF-N3 Plus 玻璃熔片在铁矿石多元素分析中的应用 MXF-007 摘要：参考国家标准《GBT 6730.62-2005铁矿石钙、镁、镁、钛、磷、锰、铝和钡含量的测定波长色散X射线荧光光谱法》，商检系统标准《SNT 0832-1999 进出口铁矿中铁、硅、钙、锰、铝、钛、镁和磷的测定波长色散X射线荧光光谱法》，利用岛津 MXF-N3 Plus 波长色散X射线荧光光谱仪，使用混合熔剂与铁矿石高温熔融，建立铁矿石常规元素的玻璃熔片法的分析方法，并评价了该方法的短期精度、重复性和再现性；用此方法分析铁矿石标准样品，分析结果与标准值在允许误差范围内，能满足此类样品日常检测的需要。 关键词：MXF波长色散荧光仪玻璃熔片法铁矿石 铁矿是指含有可提炼出铁的化合物的岩石或沉积物。主要的铁矿石种类有：磁铁矿、赤铁矿、褐铁矿、菱铁矿、铁的硅酸盐矿、硫化铁矿。 铁矿石作为炼铁的主要原料，其成分直接影响炼铁的成本和生产工艺，铁矿石分析，除主量元素TFe、SiO2、CaO、MgO、Al203、MnO、P、S、TiOz之外，还分析微量元素K20、Na2O、Pb、As、Zn、Cu等。传统的化学分析方法已经很难满足快节奏生产需求，目前企业多数采用波长色散X荧光光谱法准确分析铁矿石中常量元素，同时对微量元素分析也能满足生产工艺要求。 铁矿石种类多样、结构复杂，通常粉末压片法无法满足分析准确度的要求，为了解决这一问题，本方法采用特殊处理工艺，将铁矿石沐品与专用熔剂按一 I实验部分 1.1仪器 日本岛津 MXF-N3 plus 多道同时型X荧光光谱仪 洛阳特耐TNRY-01C型全自动熔样炉 1.2分析条件 定比例混匀后，高温熔融制成玻璃熔片，建立玻璃熔熔片分析法的工作曲线，解决了矿物结构、颗粒度效应对分析结果的影响，其准确度可以满足生产工艺的要求。经实验验证，各元素测定结果的相对标准偏差(RSD，n=10) 在 0.23%~3.3%之间，方法操作简单、快速准确稳定、低成本、低故障、易于掌握。 表1仪器工作条件 元素 分析 电压 电流 分光晶体 探测器 PHD 20 测量时间 谱线 /kV /mA /° /s TFe Ka 40 70 LiF Ar Multitron 15-160 57.52 40 SiO2 Ka 40 70 PET Ne Exatron(Be) 20-120 108.88 40 CaO Ka 40 70 LiF Ne Multitron 20-100 113.09 40 MgO Ka 40 70 TAP Ne Exatron(Al) 30-115 45.17 40 Al20： Ka 40 70 PET Ne Exatron(Be) 25-125 144.58 40 MnO Ka 40 70 LiF Ar Multitron 20-100 62.97 40 P Ka 40 70 GE Ne Exatron(Al) 25-100 141.03 40 S Ka 40 70 NaC Ne Exatron(Be) 35-115 110.67 40 TiO， Ka 40 70 LiF Ar Exatron 15-100 86.14 40 V0s Ka 40 70 LiF Ar Exatron 15-120 76.94 40 K，O Ka 40 70 LiF Ar Exatron 25-115 136.69 40 NazO Ka 40 70 SX-13 Ne Exatron(Al) 25-100 22.91 40 Pb LB 40 70 LiF Ar Multitron 20-90 28.26 40 As KB 40 70 LiF Kr Multitron 25-135 30.45 40 Zn Ka 40 70 LiF Ar Multitron 25-100 41.80 40 Cu Ka 40 70 LiF Ar Multitron 15-100 45.03 40 Co03 Ka 40 70 LiF Ar Multitron 15-110 52.80 40 (其中Coz03作为内标元素加入) 1.3熔样程序设置 炉温设置1050℃，前静置时间 120s， 炉体摆动时间720s，后静置时间 10s。 1.4试剂 1.4.1四硼酸锂，优级纯。 使用前105℃烘干，放干燥器中冷却。 1.4.2碳酸锂，优级纯。 使用前105℃烘干，放干燥器中冷却。 1.4.3三氧化二钴，光谱纯。 使用前105℃烘干，放干燥器中冷却。 1.4.4碘化铵，分析纯。 使用前配制成30%水溶液使用。 1.4.5钴试剂 准确称取四硼酸锂6.000克，碳酸锂1.000克，三氧化二钴0.7000克，在瓷埚内(或其他容器)混合均匀，转移到铂金甘埚内，加入碘化铵溶液5-10滴，放入自动熔样炉高温熔融，制备成玻璃片，冷却后每六个一组用振动磨粉碎研磨至细于200目。 1.5熔样方法 准确称取准确称取四硼酸锂6.000克，碳酸锂1.000克，钴试剂0.6000克，试样0.6000克，瓷埚混合均匀，转移至铂黄黄埚内，加入碘化铵(1.4.4)5~8滴，放入已恒温至1050℃的熔样炉内，采用自动熔样程序完成样品熔融，程序结束后，取出埚，样品自然冷却后形成玻璃片，做好编号标记备测。请参照下图(制备好的待测玻璃片)O I结果讨论 2.1标准样品 本方法选用制作铁矿石工作曲线用的标准样品化学成分见表 2。 表2标样化学成分((%) Fe SiO， CaO MgO Al203 MnO S YSB14722-98 55.25 3.84 0.079 0.24 3.74 0.633 0.21 0.047 GSB03-1805 53.8 5.03 0.087 0.054 4.39 0.1 0.074 0.234 28751-95 40.24 8.4 12.4 1.17 0.65 1.7 0.041 0.087 GSB03-2025 66.34 1.02 0.02 0.063 1.42 0.62 0.034 0.0071 YSB14721-98 52.6 8.78 0.7 0.29 4.93 0.52 0.374 0.069 BH0108-1W 56.57 5.54 0 0 3.06 0.105 0.055 0.162 YSBC28765 60.37 7.4 1.49 1.23 3.54 0.236 0.043 0.016 YSB010206 48.44 8.4 15.52 2.32 2.98 0.81 0.065 0.155 YSB010209 41.81 10.21 18.3 4.85 3.23 1.8 0.159 0.302 GSB03-1694 71.79 0.36 0 0.038 0.069 0.07 0.0022 0.055 GSB03-2857 57.54 7.08 1.25 0.75 2.14 0.623 0.073 0.442 GSBH30003 54.74 8.53 1.02 0.657 1.48 1.31 0.036 0.439 GBW07225 27.55 25.47 7.5 6.17 10.29 0.264 0.0119 0.566 GBW07227 13.23 36.33 11.62 8.32 11.47 0.242 0.0115 0.446 GBW7226a 52.66 4.11 1.04 3.21 4.46 0.349 0.0022 0.556 GSB03-2022 61.53 3.43 0.118 0.109 2.12 0.356 0.068 0.038 YSBC13724 66.71 7.01 0.185 0.381 0.0768 0.0392 0.0115 0.0179 GSB03-2024 62.11 2.92 0.021 0.101 2.06 0.84 0.067 0.013 GSBH30002 62.78 5.35 1.11 0.34 1.01 0.068 0.052 0.035 GSBH30004 52.2 11.28 1.68 0.71 4.11 0.4 0.278 0.103 续表2标样化学成分(%) TiO2 K20 Naz0 Pb As Zn Cu YSB14722-98 0.115 0.17 0.009 0.119 0.105 0.63 0.017 GSB03-1805 0.253 0.099 0.008 0.106 0.11 0.253 0.171 28751-95 0.031 0.2 0.006 0 0 0 0 GSB03-2025 0.095 0.013 0.0055 0.0013 0.0004 0.0032 0.0085 YSB14721-98 0.153 0.15 0.013 0.051 0.046 0.24 0.015 BH0108-1W 0.26 0 0 0.121 0.062 0.25 0.113 YSBC28765 0.751 0.09 0.102 0 0.0012 0.016 0.008 YSB010206 0.23 0 0 0.061 0.03 0.13 0 YSB010209 0.5 0 0 0.208 0.051 0.223 0 GSB03-1694 0 0 0 0 0 0 0 GSB03-2857 0.199 0.24 0.042 0.192 0.291 0.362 0.095 GSBH30003 0.154 0.214 0.048 0.182 0.215 0.3 0.102 GBW07225 9.72 0 0 0 0 0 0.015 GBW07227 10.74 0 0 0 0 0 0.0065 GBW7226a 12.66 0 0 0 0 0 0.019 GSB03-2022 0.087 0.026 0.034 0.0008 0.0011 0.002 0.0014 YSBC13724 0.0124 0.0084 0.0035 0.0056 0 0.0024 0 GSB03-2024 0.085 0.023 0.013 0.0008 0.0011 0.0026 0.0018 GSBH30002 0 0.017 0.024 0.0009 0 0.0024 0.008 GSBH30004 0 0.141 0.04 0.0051 0.013 0.016 0.074 2.2工作曲线 用选定标样按本方法条件建立工作曲线，曲线线性良好，部分主要元素工作曲线见下图： 图1TFe元素工作曲线 图2 SiO2元素工作曲线 图3 CaO元素工作曲线 图5 Al，03元素工作曲线 图7 MgO元素工作曲线 图4MnO元素工作曲线 图6P元素工作曲线 图8S元素工作曲线 图9Pb元素工作曲线 图11 As元素工作曲线 图13 Naz0 元素工作曲线(Zn修正) 图10 K，0元素工作曲线 标准值() 图12 Cu元素工作曲线 图14 Zn元素工作曲线 2.3测试数据 2.3.1精度测试选用YSBC28756-2008铁矿石标样作为验证样，动态连续测试10次，统计标准偏差和相对标准偏差，见下表： 表3方法精度试验结果((% 动态10次 SiOz Al203 CaO MgO TFe P205 S MnO N=1 12.88 1.91 1.06 0.37 55.52 0.012 0.47 0.026 N=2 12.91 1.90 1.06 0.37 55.55 0.012 0.47 0.025 N=3 12.90 1.90 1.06 0.36 55.57 0.012 0.46 0.026 N=4 12.88 1.91 1.06 0.38 55.51 0.012 0.47 0.025 N=5 12.84 1.92 1.06 0.37 55.51 0.012 0.47 0.025 N=6 12.88 1.91 1.06 0.37 55.55 0.012 0.47 0.025 N=7 12.84 1.92 1.05 0.37 55.56 0.011 0.46 0.027 N=8 12.83 1.90 1.06 0.36 55.46 0.012 0.47 0.025 N=9 12.89 1.91 1.06 0.36 55.52 0.012 0.46 0.027 N=10 12.90 1.91 1.06 0.38 55.53 0.012 0.47 0.026 平均值 12.87 1.91 1.06 0.37 55.53 0.012 0.47 0.026 标准偏差 0.029 0.007 0.003 0.007 0.03 0.0003 0.001 0.0008 变动系数[%] 0.23 0.39 0.28 1.77 0.06 2.385 0.27 3.251 续表3方法精度试验结果(%) TiO， Kz0 Naz0 Pb As Zn Cu N=1 0.073 0.43 0.37 0.31 0.18 0.16 0.14 N=2 0.076 0.43 0.35 0.32 0.18 0.16 0.14 N=3 0.075 0.43 0.36 0.32 0.18 0.16 0.14 N=4 0.075 0.43 0.35 0.32 0.19 0.16 0.14 N=5 0.075 0.43 0.38 0.31 0.17 0.16 0.14 N=6 0.072 0.43 0.37 0.31 0.17 0.16 0.14 N=7 0.074 0.43 0.35 0.31 0.19 0.16 0.14 N=8 0.075 0.43 0.34 0.32 0.18 0.16 0.14 N=9 0.074 0.43 0.36 0.32 0.18 0.16 0.14 N=10 0.074 0.43 0.35 0.32 0.18 0.16 0.14 平均值 0.074 0.43 0.36 0.32 0.18 0.16 0.14 标准偏差 0.001 0.002 0.012 0.002 0.004 0.001 0.001 变动系数[%] 1.735 0.41 3.29 0.61 2.42 0.43 0.38 2.3.2检出限 利用铁矿石标样对微量元素K，0、Na，O、Pb、As、Zn、Cu等进行了检出限测试，各元素分别以样品测定动态10次的结果，计算标准偏差，以三倍标准偏差为检出限，检出限结果如下表4所示。 表4检出限 mass% K20 Naz0 Pb As Zn Cu N=1 0.0404 0.0675 0.0014 -0.0012 0.0057 0.0135 N=2 0.04 0.0655 0.0016 -0.0014 0.0048 0.013 N=3 0.0398 0.0675 0.0017 -0.0013 0.0048 0.0123 N=4 0.04 0.0668 0.0014 -0.0011 0.0047 0.013 N=5 0.0398 0.0655 0.0017 -0.0013 0.0057 0.0138 N=6 0.039 0.0654 0.0015 -0.0015 0.0041 0.0117 N=7 0.0398 0.0656 0.0015 -0.0013 0.0055 0.013 N=8 0.0402 0.0655 0.0016 -0.0015 0.0058 0.0126 N=9 0.0397 0.0666 0.0017 -0.0014 0.0048 0.0121 N=10 0.0406 0.065 0.0013 -0.0015 0.0055 0.0127 SD 0.0004 0.0009 0.0002 0.0001 0.0006 0.0006 LLD 0.0012 0.0018 0.0006 0.0003 0.0018 0.0018 结论 铁矿石经与混合熔剂混合高温高融制成玻璃熔片，使用岛津 MXF-N3 plus 多道同时型X荧光光谱仪分析，工作曲线线性良好，方法精密度高。使用大量铁矿石标样建立的铁矿分析方法，可以分析铁矿石中 TFe 由30%到70%的铁矿石样品，可分析的矿石种类包括：铁矿石原矿、烧结矿、球团矿、铁精粉、澳矿、南非非、巴西矿、印度矿等；从铁矿结构讲分析种类可以包含磁铁矿、赤铁矿、菱铁矿、褐铁矿等以及相关铁矿的铁精粉。该分析方法准确、可靠、分析速度快，可以满足生产需求，为铁矿石主量元素的分析，提供有效、可靠的检测手段。 ( 注：参考文献 ) 1、 GBT 6730.62-2005 铁矿石钙、硅、镁、钛、磷、锰、铝和钡含量的测定波长色散X射线荧光光谱法 2、 SNT 0832-1999 进出口铁矿中铁、硅、钙、锰、铝、钛、镁和磷的测定波长色散X射线荧光光谱法 3、 ISO 9516：1992 铁矿石一硅、钙、锰、铝、钛、镁、磷、硫和钾含量的测定X射线荧光光谱法 ( 4、 GB/T 10332.1铁矿石取样和制样方法 ) 5、GB/T6730.1 铁矿石化学分析方法  铁矿是指含有可提炼出铁的化合物的岩石或沉积物。主要的铁矿石种类有：磁铁矿、赤铁矿、褐铁矿、菱铁矿、铁的硅酸盐矿、硫化铁矿。    铁矿石作为炼铁的主要原料，其成分直接影响炼铁的成本和生产工艺，铁矿石分析，除主量元素TFe、SiO2、CaO、MgO、Al2O3、MnO、P、S、TiO2之外，还分析微量元素K2O、Na2O、Pb、As、Zn、Cu等。传统的化学分析方法已经很难满足快节奏生产需求，目前企业多数采用波长色散X荧光光谱法准确分析铁矿石中常量元素，同时对微量元素分析也能满足生产工艺要求。 铁矿石种类多样、结构复杂，通常粉末压片法无法满足分析准确度的要求，为了解决这一问题，本方法采用特殊处理工艺，将铁矿石样品与专用熔剂按一定比例混匀后，高温熔融制成玻璃熔片，建立玻璃熔熔片分析法的工作曲线，解决了矿物结构、颗粒度效应对分析结果的影响，其准确度可以满足生产工艺的要求。经实验验证，各元素测定结果的相对标准偏差(RSD,n=10)在0.23%~3.3%之间，方法操作简单、快速准确稳定、低成本、低故障、易于掌握。