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塑料产品可以说是现代社会的标志之一,每个人的生活几乎每天都会接触和使用塑料制品,从装饮料的塑料瓶,到超市里水果的包装,从装护肤品的罐子,到孩子们的玩具, 从汽车中的仪表盘等内饰,到家具装潢中的地板材料。塑料在为现代文明带来极大的便利的同时,也让人们渐渐意识到它的弊端,比如大家熟知的“塑化剂”等添加剂的健康隐患。 今天我们来谈一谈如何全面地检测各种样品中的塑化剂,从源头(塑料制品)到使用塑料包装的产品,再到挥发到空气中的塑化剂,哲斯泰为您提供全面的解决方案。塑料中的塑化剂是一种添加剂,用于提高塑料的柔韧性和耐久性。邻苯二甲酸酯是最为人们所熟悉的塑化剂之一,主要用于聚氯乙烯PVC的生产,由于他们的乳化特性, 也被用于化妆品,颜料,燃料,药物配方,香料等。其他的塑化剂还有如乙二酸酯,磷酸酯等。由于塑化剂不与塑料中的分子产生化学结合,一直是处于一种游离状态,所以可以在生产过程中逃离出来,或是被蒸发到大气中,也可以在使用过程中被释放或迁移到其他基质中。大家对塑化剂有一种“谈塑色变”的警觉,因为作为主要塑化剂产品的邻苯二甲酸酯属于内分泌干扰物,是一种即时在低浓度下也能模拟或是阻断动物和人类的天然激素从而影响其正常生物功能。塑化剂的检测难度在于:1. 多数属于高分子高沸点化合物,对分析仪器的要求高,需要”全面加热,无冷点,无残留“,这样才能保证回收率和正确性。2. 被释放到包装产品中或空气中的浓度极低,需要进行样品前处理来进行富集,以提高灵敏度,而且最好是绿色无需溶剂的样品前处理方法。我们如何从塑化剂的源头(塑料制品)出发,检测各种塑料中塑化剂的释放潜力?如何确定适用塑料包装的产品中是否有塑化剂的迁移和污染?如何判断空气,中,水中是否有塑化剂污染?今天我们结合几篇近年来发表的文献,总结一下哲斯泰的塑化剂检测解决方案,其中使用的仪器是: 热脱附 TDU2/TDS 3 + 搅拌棒吸附萃取 SBSE热脱附单元TDU2 + SBSE热脱附系统TDS 3检测方法总括--> 塑料产品中的塑化剂种类,含量:直接热萃取法 TD-GC/MS-->塑料包装中内容的塑化剂污染 (食品,医用,化妆品):搅拌棒吸附萃取SBSE-->大气中的塑化剂污染:Tenax 吸附管, SBSE案例概括当我们对PVC等塑料产品中的塑化剂类型及含量感兴趣的时候,可以直接使用热萃取法。直接剪取一片塑料样品,放入空的热脱附管,然后进行加热萃取即可。塑料样品中的塑化剂在被加热后被逐渐释放,通过载气被传到二级冷阱捕集,热萃取结束后,二级冷阱快速加热,把所有的塑化剂再输入气相色谱柱,进行分离和质谱分析。热萃取法有着以下三个优点:1,无需繁琐的样品前处理,无需溶剂,方便快速和高效。2, 可以做为筛选法,得到样品中塑化剂的释放潜力,即塑化剂的种类,和半定量浓度,是可溶出物检测时的源头佐证。3,化合物信息全面,无选择性,不但可以得到塑化剂,还可以看到其他的各种添加剂和溶剂残留等。这里有三个例子:食品包装袋 [1], 医用输液袋 [2],以及蛋白质药物灌装生产线中单一用途系统(SUSs)[3]。 食品包装材料文章对三种巧克力夹心饼干包装材料进行了直接热萃取研究。下图显示了直接热萃取分析得到的色谱图的叠加图。三种品牌的包装袋可以直观的进行比较,品牌A显示的可化合物的浓度最高,包括油墨相关溶剂;1-丁氧基-2-丙醇和1-(2-甲氧基丙氧基)-2-丙醇,用于粘合剂的增塑剂;磺胺峰和另一种增塑剂:己二酸二辛酯。品牌A的色谱图还显示了从产品转移到包装材料的乙基香兰素(风味组分)和丁基羟基甲苯(防腐剂)。医用输液袋文章对医用输液袋各部分进行热萃取研究,如带有印刷字体和没有印刷字体的筋脉输液袋,输液袋中的软管以及输液袋的塑料阀。下图是对塑料阀PVC进行热脱附后的色谱图。色谱图中有环己酮和2-乙基己醇,以及大量的DEHP塑化剂。环己酮是PVC生产中经常使用的溶剂,而2-乙基己醇是DEHP生产中的中间产品。 蛋白质药物灌装生产线中的SUS 单一用途系统(SUSs)(如输送管,缓冲袋,过滤膜,填充管)在制药生产线上的应用日益广泛,聚合物相关杂质如塑化剂等有溶出的可能性,造成最终的药物产品也受到影响。为了最大限度地减少SUS对产品质量的潜在毒性和损害,每个产品有严格的安全阈值的规定并且严格实施。目前,对杂质的估计是通过热萃取或静态顶空萃取来获得可萃取物的名单。 本文的作者对制药生产线做了研究:首先使用热萃取法,检测各个单一用途系统的释放潜力,把所有得到的化合物作为可溶出物(污染物)的参考名单。然后,在实际生产过程中直接从工业灌装线上取样进行目标可溶出物的检测,使用的是搅拌棒吸附萃取SBSE法(见下文SBSE部分的案例介绍),来估计药物在生产过程中收到污染的可能性。下图为制药生产线的示意图,彩色的部分为使用SUS单一用途系统的部分,所有这些部分取15毫克,放入TDS热脱附系统,在150度温度下萃取15分钟,二次冷阱CIS在萃取过程中保持在-50度。搅拌棒吸附萃取法在研究塑料包装中的塑化剂是否会污染包装内容时,我们需要直接对包装的内容进行检测。包装材料中含有的塑化剂,不代表一定会漏出到包装内容中,这与塑料产品的质量,包装内容的基质和保存温度等条件息息相关。这些包装内容可以是食品,饮料,药品或是化妆品,其物理形态可以是固体,液体,也可以是膏状的。 包装对内容的影响和作用的研究叫 Container-Content Interactions (CCI),研究的不仅仅是塑化剂,而是所有可能从包装材料中溶出的化合物。这里我们推荐的方法是搅拌棒吸附萃取法SBSE(具体介绍请看SBSE产品介绍)。与传统液液萃取相比,使用SBSE更快速,灵敏度更高,属于无溶剂的绿色萃取技术。与类似原理的固相微萃取SPME相比,SBSE的吸附相高出50到250倍,回收率可达到SPME的100-1000倍。此外, SBSE最大的优势在于对液态样品的萃取,可以直接以搅拌棒的形式,边搅拌边萃取,萃取效率非常高,产出率也更高,可以多个样品平行处理。在对含酒精的液态样品,如酒类,SBSE的吸附相较SPME更牢固,不会因为吸附相膨胀而出现脱落现象。两种吸附相PDMS和EG-Silicone可供选择,分别用来萃取吸附非极性和部分极性化合物。案例介绍涉及到的包装内容(样品):医用输液袋中的输液[2],塑料包装中的蔬菜[4],西班牙海滩上被塑料垃圾污染的海水[5],以及蛋白质药物灌装生产线中的药物[3]。 医用输液袋中的输液 上文中提到将医用输液袋直接剪下各个部分进行热萃取分析,可以得到输液袋各部分的塑化剂及其他添加剂的释放潜力。然后,作者将250 mL体积的去离子水填充到一个空的输液袋中,并在40°C的温度下储存48小时,使化合物溶出到水溶液中。然后将等分的10 mL水溶液转移到一个空的小瓶中。添加PDMS搅拌棒在室温下萃取样品60分钟。萃取结束后将PDMS搅拌棒取出,并略微干燥,然后在240°C下进行热脱附。这样就可以得到输液袋中输液的污染物浓度,并且可以比较热萃取的结果,得到污染物的源头,然后加以控制,如替换材料等方法。塑料包装中的蔬菜这篇文献介绍了使用SBSE-热脱附-GC/MS来测定塑料包装的蔬菜中三种烷基酚和六种邻苯二甲酸酯的方法。采用超声从固体食品基质中萃取分析物,然后用SBSE对萃取物进行预富集。对生菜,玉米沙拉,芝麻菜,欧芹和牛皮菜的检测发现DEP, DBP和DEHP三种塑化剂的存在,浓度为8–51 ng/ g,证明了包装材料中的塑化剂迁移到了蔬菜中。具体样品前处理的过程如下:取1-2克被冻干研碎的蔬菜样品,加入10毫升甲醇,超声波1分钟,然后在2000rpm下离心5分钟。取上清液,氮气吹干,然后加入1毫升甲醇复溶。将这1毫升甲醇加入到10毫升的含2%(m/V)的氯化钠的水溶液中。 然后加入PDMS搅拌棒进行SBSE萃取,转速900 rpm,时间4小时。然后取出PDMS搅拌棒,少许擦干后,放入TDU热脱附单元中,在250°C最高温度下脱附10分钟。使用SBSE-TD-GC/MS法,所有化合物在浓度范围0.1-5 g/ L中获得良好的线性响应(r>0.99)。OP和DEHP定量限分别在8.4和69 ng/L之间。方法的重复性良好,在2.5ng g-1浓度下对蔬菜样品进行了10次重复分析,得到的相对标准偏差(RSD)值均低于10%。被塑料垃圾污染的海水 文献测定了三个西班牙西地中海沿岸地区采集来的塑料碎片中疏水性有机污染物的浓度,以及这些污染物向海水的潜在转移,来评估塑料碎片垃圾对环境的污染程度。所检测的污染物类别不只限于塑化剂,而是91种有机污染物,包括农药(16种有机氯农药和38种当前使用的杀虫剂:13种三嗪类、15种有机磷农药和10种其他农药)、17种多环芳烃、7种多氯联苯、9种多氯酚和4种塑料添加剂(阻燃剂和增塑剂)。作者取0.2到2克在海滩不同的塑料碎片,加入100毫升的海水,使用PDMS吸附相的搅拌棒Twister,对海水进行24小时的搅拌棒吸附萃取。然后把Twistr进行热脱附-GC/MS分析,以此来研究塑料碎片垃圾对海水的污染潜力。 结果显示,测得在三个西班牙西地中海沿岸地区中最严重的污染物是塑料添加剂和多氯苯酚,证明了塑料垃圾,以及城市和旅游活动对沿海地区造成的污染。蛋白质药物灌装生产线中的药物 上文中提到了用热萃取法来获得药物生产线中各个单一用途系统SUS的释放潜力,获得的化合物作为可溶出物的候选名单。接下来,作者使用两种搅拌棒PDMS和EG-Silicone, 分别对各生产线上的药物进行萃取。PDMS搅拌棒使用于非极性化合物,结合EG-Silicone搅拌棒对极性化合物的选择性,与之前的热萃取法得到的候选名单进行比较,便可以确定药物中全面的可溶出物名单。萃取方法如下, 将1毫升药物样品与4毫升水混合。将涂有PDMS的搅拌棒放入溶液中,并在800rpm和19°C下搅拌1h。萃取结束后,用水冲洗搅拌棒,略微干燥后使用TDS进行热脱附。脱附最高温度为300°C,二次冷阱CIS的初始温度为-20°C。使用SBSE-Silicone搅拌棒的萃取过程与PDMS搅拌棒一样,萃取结束后,将EG-Silicone搅拌棒放入1毫升的纯乙腈中,在超声下进行30分钟的反萃取,最后将10μL生成的溶液直接注入UPLC系统。最后通过于热萃取试验的可萃取化合物名单的比较,得到总共56种可溶出物名单。Tenax采样热脱附法对空气中的塑化剂的检测,可以使用装有Tenax的吸附管对空气进行采样 [6],然后对吸附管进行热脱附,结合气质联用分析塑化剂。中国科学院生态环境研究中心,环境化学与生态毒理学国家重点实验室最新的一篇文献,通过对多个分析变量的优化,得到了检测空气样品中有机磷酸酯的最佳萃取条件。在优化之后分析物在290°C下以95 mL /min的氦气流量解吸10分钟,传输温度设置在290°C。然后将分析物在20°C下冷冻聚焦,然后将其冷冻解吸到295°C下的色谱柱6分钟。方法验证显示高线性系数(>0.99)、高精度(CV<14%)和低检测限(0.1–0.5 ng/ m³)。此外,搅拌棒吸附萃取也可以用于空气中的污染物的被动采样,如PAHs [7],以下是中国科学院生态环境研究中心,环境化学与生态毒理学国家重点实验室的应用和发表的文献截图。所测得塑化剂举例为什么选用哲斯泰综上所述,无论是塑料材料本身的塑化剂释放潜力,还是对与塑料产品有直接接触的样品中的塑化剂迁移研究,无论样品基质是固态,液态,还是气态,通过热萃取或搅拌棒吸附萃取法,哲斯泰可以提供全面的检测塑化剂的解决方案。此外, 多数塑化剂属于高分子高沸点化合物,对分析仪器的要求高,需要”全面加热,无冷点,无残留“,这样才能保证回收率和正确性。而哲斯泰的热脱附系统和冷进样系统,可以保证”全面加热,无冷点,无残留“,与其他热脱附系统相比,哲斯泰热脱附系统拥有”无阀,无传输线”的优势。 中国科学院生态环境研究中心,环境化学与生态毒理学国家重点实验室在仪器的使用上有自己的经验,对两者的使用结果有具体对比例子。 由于其他热脱附产品的传输线过长,并且加热温度不够, 使得化合物如PAH在传输线内冷凝,造成残留。 最后改用了哲斯泰的热脱附系统,此问题得到了解决。 文献[1] Gerstel 应用文献:使用直接热萃取分析食品包装材料http://www.gerstel.cn/cn/pdf/Application_Note_203_cn.pdf[2] Gerstel 应用文献:使用直接热萃取法和搅拌棒吸附萃取 SBSE法对 医用输液袋系统进行可萃取物和溶出物的分析http://www.gerstel.cn/cn/pdf/Application_Note_2015-02_cn.pdf[3] Nicole Scherer Klaudia Marcseková, Tobias Posset, Gerhard Winter,New studies on leachables in commercial scale protein drug filling lines using stir bar sorptive extraction coupled with TD-GC–MS and UPLC/QTOFMS/ MS analytics,International Journal of Pharmaceutics 555 (2019) 404–419. [4] J.I. Cacho, N. Campillo, P. Vi˜nas, M. Hernández-Córdob, Determination of alkylphenols and phthalate esters in vegetables and migration studies from their packages by means of stir bar sorptive extraction coupled to gas chromatography–mass spectrometry, Journal of Chromatography A, 1241 (2012) 21– 27[5] Víctor M. León et al, PAHs, pesticides, personal care products and plastic additives in plastic debris from Spanish Mediterranean beaches, Science of the Total Environment 670 (2019) 672–684[6] Julius Matsiko et al., Multivariate Optimization of Tenax TA-Thermal Extraction for Determining Gaseous Phase Organophosphate Esters in Air Samples, Scientific Reports,(2019) 9:3330 https://doi.org/10.1038/s41598-019-40119-2[7] LI Xiao-Min, ZHANG Qing-Hua, WANG Pu, LI Ying-Ming, JIANG Gui-Bin,Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Air by Stir Bar Sorptive Extraction-Thermal Desorption-Gas Chromatography Tandem Mass Spectrometry,Chin J Anal Chem, 2011, 39(11), 1641–1646对文章原文和PPT感兴趣的朋友,请联系我们
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GERSTEL(哲斯泰)为您提供《食品包装,药品包装,空气,食品,饮料,水质,医用材料中塑化剂检测方案(热解吸仪)》,该方案主要用于包装中塑化剂检测,参考标准《暂无》,《食品包装,药品包装,空气,食品,饮料,水质,医用材料中塑化剂检测方案(热解吸仪)》用到的仪器有GERSTEL热脱附单元TDU2 (热解吸,热解析)。
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