空气中挥发性有机污染物检测方案(气体质谱)

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大气挥发性有机物移动监测站 建设方案 广州禾信仪器股份有限公司 2019 目 录 一、项目背景 1 1.1 技术背景 1 1.2 政策标准 2 二、建设内容及目标 2 2.1 VOCs污染走航与在线监测 2 2.2 臭氧成因和来源分析 2 2.3 移动监测平台 3 三、技术路线 3 3.1 总体设计路线 3 3.2 主要工作内容 4 3.2.1 VOCs走航监测 4 3.2.2 大气VOCs在线监测 7 3.2.3 臭氧源解析 10 四、系统配置方案 11 4.1 VOCs走航技术 11 4.1.1 SPIMS2000 在线挥发性有机物质谱仪 11 4.2 VOCs在线监测技术 12 4.2.1 PCGC-TOFMS 大气VOCs吸附浓缩在线监测系统 12 4.3 无机气体及颗粒物监测 13 大气VOCs移动监测站建设方案 II 一、项目背景 1.1 技术背景 对流层中臭氧污染可以导致人体呼吸系统刺激，影响人体健康，亦可导致农作物受损。臭氧亦为光化学烟雾的主要成分之一。由于臭氧为光化学二次污染物，其形成及其浓度受太阳辐射强度、气象以及地理等条件的影响，与一次排放的大气污染物具有非线性关系。VOCs是臭氧污染的两类前体物之一，根据世界卫生组织（WHO）的定义，挥发性有机化合物（VOCs）是指在25℃蒸汽压大于133.32Pa，沸点为50-260℃的各种有机化合物。VOCs按化学结构可以进一步分为烷烃类、芳烃类、酯类、醛类等，目前已鉴定出的有300余种。VOCs具有浓度低、活性强、危害大等特点，是引起区域大气臭氧超标、PM2.5重度污染的关键前体物。近年随着工业化进程的加快，我国VOCs排放量大幅上升，导致以PM2.5、臭氧等二次污染为特征的区域大气污染问题频发。 随着VOCs监测行业的不断发展，固定站监测的方式已经成熟，在线监测技术主要有在线色谱技术(GC)、在线质谱技术(TOF、QMS等)以及色谱-质谱联用技术（GCMS）等。在线监测技术具有小时级别的时间分辨率，同时减少了监测过程中外界因素造成的各种干扰，能够对环境空气进行近实时监测。 VOCs移动监测短板逐渐凸显。一方面，固定站监测仅能监测以某一点位为中心的一定范围内的VOCs变化情况，不能够清晰的反映VOCs的空间分布；另一方面，在面对VOCs突发污染事件时，机动力不足，小时级的时间分辨率也不足以进行应急监测，难以实现快速响应。 为了满足移动监测的需求，禾信仪器自主研发了具有秒级多组分在线VOCs质谱仪SPIMS2000和具有吸附浓缩系统的在线VOCs监测仪PCGCTOF，并以这两套仪器为核心，结合无机气体及颗粒物监测技术，建设大气VOCs移动监测站。该移动监测站可实现VOCs的走航监测，对复杂VOCs组分的准确在线监测分析，同时还能对无机气体和颗粒物进行走航监测。 1.2 政策标准 （1）《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》 2017年环保部等六部委联合印发了此工作方案，明确主要目标是到2020 年，建立健全以改善环境空气质量为核心的VOCs 污染防治管理体系，实施重点地区、重点行业VOCs 污染减排，排放总量下降10%以上。通过与NOx 等污染物的协同控制，实现环境空气质量持续改善。方案中明确要求建立健全的监测监控体系，包括城市的VOCs自动监测体系、工业园区符合排放特征的VOCs监测体系，环保监测设备企业要发展自动监测及便携移动监测技术。 （2）《重点行业挥发性有机物综合治理方案》 2019年6月底，生态环境部为了贯彻“十三五”规划和“蓝天保卫战”对于VOCs的治理的有关要求，提高VOCs污染监测质量，生态环境部引发了《重点行业挥发性有机物综合治理方案》。该方案中提到，“石化、化工类工业园区应建设监测预警监控体系，具备条件的，开展走航监测、网格化监测以及溯源分析等工作。”VOCs走航监测作为一种可靠的新兴技术为国家所支持并推广。 二、建设内容及目标 2.1 VOCs污染走航与在线监测 通过利用大气VOCs秒级多组分走航技术，实现对区域内环境空气VOCs污染全面摸排，快速全面掌握区域内VOCs污染因子排放特征以及污染水平，缩小目标区域，针对问题区域、问题企业提出针对性科学合理的VOCs管控措施，为切实改善城市臭氧污染，完成空气质量考核目标奠定基础。 通过在线VOCs监测系统，利用VOCs国标监测方法，对目标点位进行在线监测分析，精准分析全组分浓度信息，获取各组分的时间变化情况以及污染水平，建立企业污染排放特征谱库，为VOCs污染溯源和区域VOCs管控措施提供有法可依的数据支持。 2.2 臭氧成因和来源分析 以《环境空气臭氧污染来源解析技术指南（试行）》中的观测法为指导，通过VOCs走航能力和PCGCTOF的在线VOCs监测能力建设，一方面可为本市大气污染防治措施和效果的评估提供数据支撑和提出具有导向性的控制策略，另一方面可实现与空气六参数数据结合进行臭氧与前体物关系的综合研究，增强环境空气质量异常时段原因排查，满足常规监测需求。还可以增强本市大气污染成因分析能力，提高精细化管理水平，节约社会经济成本。助力本地臭氧达标。 2.3 移动监测平台 构建VOCs移动监测平台，丰富环控空气质量监测的手段，增强环境空气质量异常点位原因排查和突发事件应急监测能力。 综合运用VOCs在线监测技术和VOCs走航技术，结合无机八参数监测和颗粒物监测，以机动车为载体建立能够快速反应的综合性移动监测平台，从而确定区域优先控制VOCs污染源类别和重点管控区域，找出偷排漏排企业，精细化管理，解决散、乱、污问题，实现VOCs及臭氧浓度的有效削减。 三、技术路线 3.1 总体设计路线 大气VOCs移动监测站主要由大气VOCs秒级多组份走航监测系统和大气VOCs吸附浓缩在线监测系统构成，搭载于改装机动车上。同时将无机八参数监测和颗粒物浓度检测与平台结合，精准判断污染点位，提高应急监测能力。 （1）大气VOCs秒级多组份走航监测系统 大气VOCs秒级多组份走航监测系统，通过对城市进行VOCS污染画像，弄清污染物的浓度、种类、来源及其空间分布、排放规律等，从而实现从区域全貌（城市）到污染区域，到污染企业甚至企业工段的精细化管理，实现快速响应，精准把脉，差异化管控，靶向治理。同时，根据此污染画像，可更加合理的选择进行在线VOCs监测的固定点位，以及区域重点VOCs在线监测因子。 （2）大气VOCs吸附浓缩在线监测系统 大气VOCs吸附浓缩在线监测系统（简称PCGC-TOFMS）采用半导体制冷的吸附预浓缩技术，结合气相色谱与飞行时间质谱（TOFMS）联用分析检测技术，对VOCs具有出色的定性定量能力，适用于环境空气中C2到C12的VOCs组分的在线自动监测，其中包括PAMS和TO-15所涵盖的多种烷烃、烯烃、卤代烃、芳香烃以及有机硫化物等有机化合物。 通过VOCs在线监测系统，可对重点工业企业以及园区进行污染谱库的建立，明确特征污染组分，进而可结合VOCs走航进行精准的污染溯源工作。同时，在线VOCs监测获得的时间变化规律，也可为VOCs走航工作的合理安排提供信息支持，例如排查夜间排放高值或突发污染事件等。 （3）综合平台建设 将上述技术搭载于机动车上，综合应用，借助机动车的高机动性，能够在第一时间到达问题现场，展开监测工作，实现快速响应、机动监测的目的。 （4）臭氧源解析 结合VOCs监测与无机气体监测，对目标区域的臭氧污染进行来源解析：对目标区域开展臭氧污染特征及其前体物观测、分析，判断臭氧与前体物之间的敏感性，找出臭氧贡献显著的优势组分及主要排放源，为臭氧控制策略的制定提供指导。 3.2 主要工作内容 VOCs移动监测站中各项技术的主要实施内容如下： 3.2.1 VOCs走航监测 （1）污染画像建立 – 让污染问题浮出水面 对整个区域内∑VOC污染分布进行摸底，污染区域一目了然 通过对不同区域开展科学、系统的网格化走航，全面、快速、精准诊断VOCs污染的整体分布情况，锁定重点污染区域。 区域∑VOC污染分布图 建立园区内企业VOCs排放画像 对重点区域、重点企业、重点工段VOCs排放源谱进行采集，建立重点企业的VOCs排放画像，为污染判别，纠纷排除及执法监管提供依据。 某化工园区∑VOC分布图及各家企业VOCs排放情况 某企业各工段VOCs排放情况及关键物种锁定 （2）污染溯源、异味溯源 – 找到根源，精准打击 对日常巡检过程中发现的异常污染区域（浓度异常，异味投诉），利用在线溯源技术开展精准溯源，精准打击和管控。 恶臭气体分布、污染程度及溯源示例图 （3）精细化管理 – “一市一策、一企一策” 差异化监管政策制定 根据走航结果，调查各个区域VOCs排放情况，划分污染排放的不同等级，进行差异化监管政策制定，重点关注中高污染等级区域或企业。 市区内敏感点位优化，异常点位追因 针对市区内的敏感点位（例如：国控点）进行优化，强化监测力度和频率，定期巡查，发现异常排放情况，排查污染源，及时采取措施。 优化敏感点位示例图 针对异常点位的突高排放，应快速追因，锁定关键物种，排查污染源，为及时管控提供数据支撑。定期抽查异常点位，建立评估体系，协助执法，争取根除偷排漏排等不良现象。 异常排放点位追因示例图 对企业进行分级管理，实现业务化巡查 从园区层面，可以对企业进行分级管理，找出问题企业和优良企业。结合企业自身问题制定针对性的措施，重点区域/企业（超标企业，持续排放、高浓度排放企业）实现业务化巡查，锁定关键物种；异常突高点位实现削峰降频，并计划性抽查。重污染天气发生前/时，分级进行停工限产，重点减排排放大户，放松对优良企业的管控，以更经济、更环保、更持续性的方式实现减排。 从企业层面，协助企业开展厂区内走航，找出企业内部有问题的工段或区域，进行专项整改，完成减排目标。 不同VOCS污染类型企业监测情况示例图 治理措施评估 针对政府层面管控效果，评估措施实行前后的污染物分布情况，通过区域走航，评估执行力度和执行效果。 针对重点企业的整改，评估排放物种、排放浓度的变化情况，是否符合整改要求。 3.2.2 大气VOCs在线监测 通过在监测区域附近，布设PCGC-TOFMS进行VOCs连续在线监测，掌握区域周边的VOCs污染特征与变化规律，找出影响监测点的主要VOCs污染物种。系统监测因子包括PAMS、TO-15、醛酮类化合物、硫化物等，对大气中125种VOC组分开展监测。 序号 名称 CAS 序号 名称 CAS 序号 名称 CAS 1 乙烷 74-84-0 43 乙酸乙烯酯 108-05-4 85 邻-二甲基苯 95-47-6 2 乙烯 74-85-1 44 2,4-二甲基戊烷 108-08-7 86 苯乙烯 100-42-5 3 丙烷 74-98-6 45 甲基环戊烷 96-37-7 87 三溴甲烷 75-25-2 4 丙烯 115-07-1 46 顺-1,2-二氯乙烯 156-59-2 88 异丙苯 98-82-8 5 异丁烷 75-28-5 47 2-丁酮 78-93-3 89 对称四氯乙烷 79-34-5 6 正丁烷 106-97-8- 48 乙酸乙酯 141-78-6 90 正丙苯 103-65-1 7 乙炔 74-86-2 49 三氯甲烷 67-66-3 91 间-乙基甲苯 620-14-4 8 反-2-丁烯 624-64-6 50 四氢呋喃 109-99-9 92 对-乙基甲苯 622-96-8 9 顺-2-丁烯 590-18-1 51 1,1,1-三氯乙烷 71-55-6 93 1,3,5-三甲基苯 108-67-8 10 1-丁烯 106-98-9 52 2-甲基己烷 591-76-4 94 正癸烷 124-18-5 11 二氯二氟甲烷 75-71-8 53 环己烷 110-82-7 95 邻-乙基甲苯 611-14-3 12 四氟二氯乙烷 76-14-2 54 2,3-二甲基戊烷 565-59-3 96 1,2,4-三甲基苯 95-63-6 13 氯甲烷 74-87-3 55 四氯化碳 56-23-5 97 间二氯苯 541-73-1 14 氯乙烯 75-01-4 56 3-甲基己烷 589-34-4 98 对二氯苯 106-46-7 15 丁二烯 106-99-0 57 苯 71-43-2 99 1,2,3-三甲基苯 526-73-8 16 溴甲烷 74-83-9 58 1,2-二氯乙烷 107-06-2 100 氯代甲苯 100-44-7 17 氯乙烷 75-00-3 59 2,2,4-三甲基戊烷 540-84-1 101 间-二乙基苯 141-93-5 18 异戊烷 78-78-4 60 正庚烷 142-82-5 102 邻二氯苯 95-50-1 19 一氟三氯甲烷 75-69-4 61 三氯乙烯 79-01-6 103 对-二乙基苯 105-05-5 20 1-戊烯 109-67-1 62 甲基环己烷 108-87-2 104 正十一烷 1120-21-4 21 正戊烷 109-66-0 63 1,2-二氯丙烷 78-87-5 105 正十二烷 112-40-3 22 顺-2-戊烯 627-20-3 64 甲基丙烯酸甲酯 80-62-6 106 三氯苯 120-82-1 23 乙醇 64-17-5 65 二恶烷 123-91-1 107 六氯丁二烯 87-68-3 24 异戊二烯 78-79-5 66 一溴二氯甲烷 75-27-4 108 萘 91-20-3 25 反-2-戊烯 646-04-8 67 2,3,4-三甲基戊烷 565-75-3 109 乙醛 75-07-0 26 丙烯醛 107-02-8 68 2-甲基庚烷 592-27-8 110 丙醛 123-38-6 27 1,1-二氯乙烯 75-35-4 69 反-1.3-二氯-1-丙烯 542-75-6 111 丁烯醛 123-73-9 28 三氟三氯乙烷 76-13-1 70 3-甲基庚烷 589-81-1 112 甲基丙烯醛 78-85-3 29 2,2-二甲基丁烷 75-83-2 71 4-甲基-2-戊酮 108-10-1 113 正丁醛 123-72-8 30 丙酮 67-64-1 72 甲苯 108-88-3 114 苯甲醛 100-52-7 31 二硫化碳 75-15-0 73 正辛烷 111-65-9 115 戊醛 110-62-3 32 异丙醇 67-63-0 74 顺-1,3-二氯-1-丙烯 542-75-6 116 间甲基苯甲醛 620-23-5 33 二氯甲烷 75-09-2 75 1,1,2-三氯乙烷 79-00-5 117 己醛 66-25-1 34 2,3-二甲基丁烷 79-29-8 76 四氯乙烯 127-18-4 118 甲硫醇 74-93-1 35 2-甲基戊烷 107-83-5 77 2-己酮 591-78-6 119 乙硫醇 75-08-1 36 环戊烷 287-92-3 78 二溴一氯甲烷 124-48-1 120 甲硫醚 75-18-3 37 反-1,2-二氯乙烯 156-60-5 79 1,2-二溴乙烷 106-93-4 121 丙硫醇 107-03-9 38 3-甲基戊烷 96-14-0 80 氯苯 108-90-7 122 二乙基硫醚 352-93-2 39 叔丁基甲醚 1634-04-4 81 乙苯 100-41-4 123 丁硫醇 109-79-5 40 1-己烯 592-41-6 82 对-二甲基苯 106-42-3 124 二甲基二硫醚 624-92-0 41 正己烷 110-54-3 83 间-二甲基苯 108-38-3 125 己硫醇 111-31-9 42 1,1-二氯乙烷 75-34-3 84 正壬烷 111-84-2 3.2.3 臭氧源解析 基于监测城市或区域空气质量监控网络，收集近三年城市及周边地区的二氧化硫（SO2）、二氧化氮（NO2）、可吸入颗粒物（PM10）、一氧化碳（CO）、臭氧（O3）和细颗粒物（PM2.5）等主要大气污染物的小时均值浓度连续在线监测数据；按照《环境空气质量标准》（GB3095-2012）及相应的空气质量评价技术规范，进行空气质量综合评价，分析达标天数、重污染天数、综合指数年度变化，同时基于GIS等空间分析技术，掌握区域空气质量空间分布特征；重点针对臭氧污染物，完成对本地区的臭氧时间演变规律分析，如平均日变化规律、周变化规律、逐月变化规律及年度变化规律，揭示本区域空气质量水平与大气臭氧污染状况；并结合地理信息、社会生产活动与气象参数等对其变化趋势成因进行分析。 针对臭氧，按照《环境空气质量标准》（GB3095-2012），统计、计算以臭氧为首要污染物的发生天数，并分析发生天分别集中于各年何季节、何月份。除外，分析臭氧观测浓度的长期年内变化规律、变化趋势；并计算出近3年臭氧的日最大8小时平均浓度、1小时平均浓度，再对历年该指标超标最为频发的1个月份进行统计分析。确定该月份后，则于2019年、2020年、2021年该月进行VOCs在线、离线监测。 气象数据分析方面，系统收集城市范围内各监测站点3年内的气象数据（包括但不限于风速、角度风向、降水量、温度、湿度）。结合上述臭氧污染月份信息，分析该月份中城市的主导风向、温度、湿度等气象参数。在有条件的情况下，收集城市气象场资料，确定城市臭氧污染月份的风场、气压场、地势高度场等信息。 根据《环境空气臭氧污染来源解析技术指南（试行）》，收集站点及数据分析过程中，需考虑原有站点是否呈现臭氧污染的上风向背景点、臭氧前体物污染高值点、臭氧污染高值点以及下风向点的特征。若现有站点已呈现以上4类点位的臭氧水平特征，后续开展VOCs在线、离线监测亦可在以上站点处或附近进行布设。 四、系统配置方案 VOCs污染特征摸底及来源解析，采用“点-线-面-点”的模式，包括国控站点、监测车蹲点监测，网格化移动走航检测、特定点位监测及治理后评估。主要涉及仪器搭载VOCs环境监测车，系统示意图如图所示。 VOCs环境监测车系统示意图 4.1 VOCs走航技术 4.1.1 SPIMS2000 在线挥发性有机物质谱仪 仪器外观及原理图 本系统采用具有国际首创的高时间分辨率的在线挥发性有机物质谱仪SPIMS 2000，可对300多种VOCs气体进行秒级实时走航监测，可实时获取不同物种浓度分布和变化规律。能够快速、深入了解区域污染物分布情况，锁定关键物种，实时追溯污染物来源，精确判定污染区域、行业，甚至是污染企业，为实施空气VOCs污染精细化管理提供技术支撑。 仪器原理：样品气体经过PDMS膜导入反应室，经真空紫外灯（10.6eV）软电离，生产各自特征的分子离子，各分子离子在相同路径的真空飞行时间质量分析器中飞行，质荷比小的先到达终点，质荷比大的后到达终点，从而根据到达终点飞行时间的先后实现对不同物质进行定性定量分析。 4.2 VOCs在线监测技术 4.2.1 PCGC-TOFMS 大气VOCs吸附浓缩在线监测系统 PCGC-TOFMS采用电子制冷的低温吸附预浓缩技术，将环境空气或标准气体样品的VOCs成分有效吸附在复合吸附剂上进行富集浓缩，同时分离空气中的氮气、氧气和水分等杂质。经迅速高温解析脱附后，样品被立即送入特殊设计的毛细管色谱柱分离。经色谱柱程序升温分离后流出的VOCs组分，由飞行时间质谱仪做定性定量分析。 4.3 无机气体及颗粒物监测 无机气体和颗粒物连续监测系统采用的监测模块，结构紧凑。无机气体监测模块集成SO2、NO、NO2、CO、O3、H2S、NH3、HCl八种监测传感器，同时显示八种无机物的浓度值。颗粒物监测系统可同时监测PM2.5、PM10、和TSP。该系统可以实现系统的远程控制，内置大容量的数据存储单元可实现海量数据的存储。监测数据可通过有线或无线传输方式，与监测车走航软件对接，实现走航监测。 5 VOCs污染走航与在线监测        通过利用大气VOCs秒级多组分走航技术，实现对区域内环境空气VOCs污染全面摸排，快速全面掌握区域内VOCs污染因子排放特征以及污染水平，缩小目标区域，针对问题区域、问题企业提出针对性科学合理的VOCs管控措施，为切实改善城市臭氧污染，完成空气质量考核目标奠定基础。        通过在线VOCs监测系统，利用VOCs国标监测方法，对目标点位进行在线监测分析，精准分析全组分浓度信息，获取各组分的时间变化情况以及污染水平，建立企业污染排放特征谱库，为VOCs污染溯源和区域VOCs管控措施提供有法可依的数据支持。臭氧成因和来源分析        以《环境空气臭氧污染来源解析技术指南（试行）》中的观测法为指导，通过VOCs走航能力和PCGCTOF的在线VOCs监测能力建设，一方面可为本市大气污染防治措施和效果的评估提供数据支撑和提出具有导向性的控制策略，另一方面可实现与空气六参数数据结合进行臭氧与前体物关系的综合研究，增强环境空气质量异常时段原因排查，满足常规监测需求。还可以增强本市大气污染成因分析能力，提高精细化管理水平，节约社会经济成本。助力本地臭氧达标。 移动监测平台        构建VOCs移动监测平台，丰富环控空气质量监测的手段，增强环境空气质量异常点位原因排查和突发事件应急监测能力。        综合运用VOCs在线监测技术和VOCs走航技术，结合无机八参数监测和颗粒物监测，以机动车为载体建立能够快速反应的综合性移动监测平台，从而确定区域优先控制VOCs污染源类别和重点管控区域，找出偷排漏排企业，精细化管理，解决散、乱、污问题，实现VOCs及臭氧浓度的有效削减。