环境空气样品中挥发性有机物检测方案(气质联用仪)

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在线超低温预浓缩-全二维气相色谱-飞行时间质谱联用系统在大气挥发性有机物监测中的应用 吴曼曼，黄豆，岑延相1，乔佳'，，区梓峰'，高伟*2.3，黄正旭2.3 (广州禾信仪器股份有限公司，广州510530； ²暨南大学质谱仪器与大气环境研究所，广州510632；3广东省大气污染在线源解析系统工程技术研究中心，广东广州510632) 摘要本文采用自主研制在线超低温预浓缩设备，连续在线采集大气样品或者连续采集苏玛罐离线样品，对样品进行超低温捕集浓缩和二次超低温冷冻聚焦，再结合全二维气相色谱-飞行时间质谱联用技术对浓缩后的挥发性有机物分离检测，实现对大气中 C2-C12共一百多种挥发性有机物的浓缩富集和定性定量分析。同时，对该方法的线性、定量重复性、加标回收率、检出限等性能进行表征，并与在线预浓缩-气相色谱-四极杆质谱联用系统的定性定量结果进行比较，结果表明该方法不仅满足大气中挥发性有机物检测的性能指标要求，且组分定性定量准确性、灵敏度等方面均优于在线预浓缩-气相色谱-四极杆质谱联用技术，在挥发性有机物成分较为复杂的大气样品检测中具有明显优势。 关键词 在线超低温预浓缩；全二维气相色谱-飞行时间质谱联用；大气挥发性有机物 1 引言 挥发性有机物 (volatile organic compounds， VOCs)是大气环境中最重要的污染物之一，大多具有较强的光化学反应活性，是对流层大气臭氧和二次有机气溶胶生成的关键前体物，可导致大气光化学烟雾产生，对动植物产生健康损害；也可直接进入人体产生危害。研究 VOCs 的组成、浓度、污染特征及来源，在大气环境领域具有重要意义。大气 VOCs 组成十分复杂，包括碳氢化合物、含氧有机物、卤代烃、含氮化合物、含硫化合物等近千种组分，且浓度较低、活性较强、背景干扰大，采用常规方法检测十分困难。目前较为主流的检测方法是进行预浓缩处理后采用气相色谱-四极杆质谱 (Gas Chromatography/Quadrupole Mass Spectrometer， GC-QMS)联用技术分离检测小5，该技术可以提供相对丰富的 VOCs 各组分定性定量结果；但对于 VOCs 污染来源复杂、组分种类较多的空气监测需求，由于空气背景干扰大、常规 GC 分离程度有限、QMS 离子扫描速率有限等原因，采用 GC-QMS 技术对 VOCs 成分复杂的空气样品分辨率、检测有效率不是很高，部分组分不能实现准确定性定量，无法满足空气中复杂VOCs 的全组分分析需求。 全二维气相色谱 (Comprehensive Two-dimensional Gas Chromatograph， GC×GC)技术是上世纪末逐渐发展起来的一种高效分离检测技术，与常规一维 GC 技术相比，具有高峰容量、高分辨率、高灵敏度、族分离等特点17.8，对复杂样品的全组分分离具有极强的优势。在 GCXGC分离过程中，由于第二维柱的分离速度非常快，形成的色谱峰窄至毫秒级，所以对质谱检测器的扫描速率要求非常快；而传统的四极杆质谱扫描速度较慢，不能满足 GCXGC的高通量数据采集需求，而飞行时间质谱 (Time of FlightMass Spectrometer， TOFMS) 检测技术理论上每秒能产生大于100张的全谱图，在高速 ( 本文系广州市珠江科技新星专项(201710010006)、广州市产学研协同创新重大专项(201604016053)资助 ) ( 通讯作者地址：暨 南 大学大气环境安全与污染控制工程研究所，Email： w . gao@ hx m ass.com ) 采集的同时完整的保留质谱数据，能够大幅度提高色谱分辨及定性能力，是 GCxGC非常理想的检测器9.10]。。目前， GCXGC-TOFMS 联用技术在环境、石油化工、香精食品、中药挥发油、代谢组学等复杂体系分析领域的应用已有大量文献报道111-141，并获得了较一维 GC-QMS更理想的分析结果。在空气 VOCs 检测领域，郭亚伟等[15，16]采用离线预浓缩-全二维气相色谱-飞行时间质谱联用分析39种 TO-14组分，得到良好的分离效果，但监测组分较少，已不能满足当前大气 VOCs 监测要求。近期雪景科技联合清华大学和上海市嘉定区环境监测站利用固态热调制器全二维气相色谱技术，结合特殊的调制柱和一维柱，实现了对大气 VOCs 中 C2-C12范围的全组分离线分析。 本文采用自行研制的在线超低温预浓缩系统与本公司的全二维气相色谱-飞行时间质谱联用仪 GGT 06107对大气中超过一百种VOCs 组分同时进行定性与定量分析研究，并与同等条件下的一维气相色谱-四极杆质谱联用系统进行标样及空气检测结果比对，验证该系统方法的准确性和优越性。 2 实验部分 2.1 仪器与试剂 自制在线超低温预浓缩-全二维气相色谱-飞行时间质谱联用系统，主要包括：在线超低温预浓缩系统、气相色谱仪、飞行时间质谱仪、固态热调制器等部分。仪器原理结构如图1所示， VOCs 样品被直接抽取进入双通道双级超低温预浓缩系统，实现捕集除水除二氧化碳以及二次冷冻聚焦；再通过快速加热解析将两通道中 VOCs 分别带入低碳检测通道(气相色谱-氢火焰离子化检测器(GC-Flame lonization Detector， GC-FID)) 和高碳检测通道(全二维气相色谱-飞行时间质谱检测器， GCXGC-TOFMS)，实现空气样品中 VOCs 全组分分析。 图1在线超低温预浓缩-全二维气相色谱-飞行时间质谱联用系统原理结构图 Fig.1 Schematic diagram of the system of online cryogenic enrichment-GCxGC-TOFMS system 实验样品： PAMS标准气体(1.0×10mol/mol， 57 种组分， Linde)； TO-15标准气体(1.0×10mol/mol， 65种组分，Linde)； 共计108种目标化合物组分；标示气体使用前根据需要稀释至所需浓度。 2.2 实验条件 在线超低温预浓缩系统条件：超低温冷阱双通道同时捕集样品，，一个通道连接GCXGC-TOFMS 检测器，用于高碳组分分析；另一个通道连接 GC-FID 检测器，用于低碳组分分析；每个通道均有两级超低温冷阱管路，温度均达到-160℃，第一级超低温冷阱用于对样品进行除水和捕集浓缩，第二级超低温冷阱实现对 VOCs 二次冷冻聚焦；解析升温速率达到3000℃/min。 GCXGC-TOFMS仪器条件： 1)柱箱程序升温条件：起始温度25℃，保持5 min， 再以5℃/min 的速率升温到190℃，保持 5min。 2) GCXGC-TOFMS 分析通道，前进样口温度200℃；第一维色谱柱为 DB-5ms(30mx0.32mm×3um)，第二维色谱柱为 HP-INNOWAX (3mx0.18mmx0.18um)；分流比 10：1进样，柱流量2mL/min；载气为高纯氦气，纯度大于99.999%；)；传输线温度220℃；离子源温度150℃；电子能量70eV， 灯丝发射电流200uA；检测器电压-1750V，数据采集速率100谱/秒。 3) GC-FID 分析通道，后进样口温度200℃；色谱柱为 AlO3/KCl-CP7519(25mx0.32umx5um)；分流比 10：1进样，柱流量 2mL/min；载气为高纯氮气，纯度大于99.999%；检测器 FID 温度为250℃，空气流量为350 mL/min， H流量为30mL/min， 尾吹气流量为 25mL/min. 4)全二维调制器，采用EV 系列调制柱，调制周期为4s，其中解析时间为1s；N补偿气为 0.15 MPa， 冷阱温度为-51℃，其余参数与 GC 程序升温温一致。 一维GCMS对比分析条件： 1)柱箱程序升温条件：起始温度35℃，保持1 min， 再以3℃/min的速率升温到110℃，再以8℃/min 的速率升温到190℃，保持 1min。 2) GCMS分析通道，前进样口温度200℃；色谱柱为 DB-624 Ultra Inert(30mx0.25mm×1.4um)；分流比15：1进样，柱流量 0.8mL/min；载气为高纯氦气，纯度大于99.999%；；传输线温度200℃；离子源温度150℃；四极杆温度150℃；电子能量 70eV，灯丝发射电流200uA； EM检测器电压1200V，选择离子扫描模式下离子驻留时间为 50ms。 3) GC-FID 分析通道，后进样口温度200℃；色谱柱为 HP-PLOT AL203 S(15mx0.53mm×1.5pm)；分流比 10：1进样，柱流量2mL/min；载气为高纯氮气，纯度大于 99.999%；检测器 FID 温度为250℃，空气流量为350 mL/min， H流量为30mL/min，尾吹气流量为 25mL/min。 3 结果与讨论 3.1 色谱柱优化选型 在线超低温预浓缩-全二维气相色谱-飞行时间质谱联用系统优化分别选用安捷伦公司的DB-5ms (30m×0.32mmx3um)、DB-624(30m×0.25mm×1.4pm)作为第一维色谱 柱，并采用 HP-INNOWAX (3mx0.18mmx0.18um)作为第二维色柱柱，测试组分分离效果。结果表明，第一维色谱柱采用 DB-624 型时 C2、C3组分未检出，其他较多组分分离效果较差，无法准确定性定量分析；采用 DB- 5ms 型时只有C2 组分未检出， C3以后组分均可检出，色谱峰型良好，实现几乎全组分分离，以下均采用该柱系统。 3.2 组分分离效果测试 将1.0×10 mol/mol 浓度的 PAMS 和 TO-15标准气体混合并稀释，配置1.0×10°mol/mol的混合标准气体，储存在体积为15L 的苏玛罐中直接预浓缩进样分析。 采用在线超低温预浓缩-全二维气相色谱-飞行时间质谱联用系统，每通道进样体积300mL， 得到 GC-FID 分析通道色谱图如下图2所示，检出C2-C4低碳且分7种；同时得到 GCXGC-TOFMS 分析通道全二维总离子流图如下图3所示，检出除C三种组分以外的其他105种全部组分；两个通道重叠的低碳组分可选择任一通道数据进行分析，本方案采用 GC-FID 通道定量分析。各组分定性结果列于表1。从定性结果可以看出，108种 VOCs 组分均能定性检出，峰型良好，各组分分离显著，分离度较一维 GCMS显著提升。 图2 GC-FID分析通道 C2-C4低碳组分色谱图 Fig.2 Chromatogram of C2-C4 hydrocarbon from GC-FID analytical channel 图 3 GCxGC-TOFMS分析通道总离子流二维图 Fig. 3 Total ion current 3D chart of C2-C4 hydrocarbon from GCxGC-TOFMS analytica channel 表1在线超低温预浓缩-全二维气相色谱-飞行时间质谱联用系统检测混合标气 108种 VOCs组分定性定量分析结果列表 Table 1 Qualitative and quantitative analysis results of the 108 types of VOCs components in the mixed standardgas by online cryogenic enrichment-GCxGC-TOFMS system 编号 化合物 1D RT (min) 2D RT (s) R2 RSD 检测限 (ppt) 回收率 1 乙烷 1.66 0.9999 0.85% 27 100.41% 2 乙烯 2.287 0.9998 0.69% 22 99.92% 3 丙烷 3.767 0.9999 0.59% 18 99.70% 4 丙烯 8.432 0.9999 0.91% 29 100.30% 5 异丁烷 10.216 0.9997 1.52% 47 99.48% 6 正丁烷 11.015 0.9999 0.54% 17 98.49% 7 乙炔 11.446 0.9999 0.99% 31 99.95% 8 二氟二氯甲烷 2.78 0.117 0.9943 5.68% 34 100.09% 9 一氯甲烷 3.11 0.225 0.9944 10.00% 57 94.77% 10 1，1，2，2-四氟-1，2-二氯乙烷 3.38 0.252 0.9958 5.11% 30 113.09% 11 氯乙烯 3.58 0.323 0.998 6.12% 35 105.77% 12 1-丁烯 3.85 0.3 0.9919 1.12% 14 100.52% 13 1，3-丁二烯 3.91 0.362 0.9874 1.55% 25 117.69% 14 反-2-丁烯 4.25 0.35 0.9941 4.88% 28 80.16% 15 一溴甲烷 4.45 0.578 0.9998 4.39% 23 108.44% 16 顺-2-丁烯 4.58 0.386 0.9887 4.43% 25 108.36% 17 一氯乙烷 4.85 0.571 0.9954 2.47% 16 107.14% 18 乙醇 5.45 3.667 0.9881 20.23% 692 94.80% 19 丙烯醛 5.71 1.841 0.9973 3.20% 24 96.17% 20 丙酮 6.25 1.22 0.994 3.90% 28 105.69% 21 异戊烷 6.25 0.716 0.9996 4.75% 29 99.88% 22 一·氟三氯甲烷 6.51 0.602 0.9999 4.16% 26 101.50% 1-戊烯 6.85 0.737 0.9999 3.93% 26 105.69% 异丙醇 6.98 2.842 0.9996 15.7% 563 66.22% 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 3.3 组分线性方程、回收率、重复性及方法检出限测试 配置浓度为 1.0×10° mol/mol 的上述混合标准气体，并储存在体积为15L的苏玛罐中直接预浓缩进样分析。实验采用在线超低温预浓缩-全二维气相色谱-飞行时间质谱联用系统，通过在线预浓缩控制软件设置采样序列，每通道依次捕集50、100、150、300、600、900mL，对应不同浓度，并选取各组分的特征离子建立组分浓度-峰面积线性方程，得到各组分线性相关系数列于表 1. 重复7次捕集上述混合标准气体，每次每通道300mL， 采用线性方程计算各组分浓度，计算获得重复性及回收率结果，同列于表1；并采用第四次数据计算各组分信噪比，根据 LOD=3C/(S/N)计算获得方法检出限结果，其中苯检出限为 0.5ppt。 测试结果表明，各目标组分的线性相关系数R²在 0.9027-0.9999之间，且有94.4%组分的线性相关系数大于 0.99，96.3%组分的重复计算浓度相对标准偏差小于 10%，同时有99%组分回收率在80%-120%之间，满足大气中复杂 VOCs 定性定量检测需求。 对比采用一维 GCMS 进行上述混标气体的性能指标测试，得到有97%的组分分性相关系数大于0.99、100%的组分重复 RSD 小于10%，另外苯的检出限为 2ppt。对比结果表明， AC-GGT 1000 系统检测性能指标除检出限降低4倍以外，其他参数与 AC-GCMS 1000 系统各指标参数相近，均能满足标气分析需求。 3.4 室内空气分析 实验采用在线超超温预浓缩-全二维气相色谱-普行时间质谱联用系统和一维 GCMS系统，各连接一米长的聚四氟乙烯采样管直接捕集过滤颗粒物之后的实验室内空气，同时段对比分析大气中的典型 VOCs 组成及浓度变化趋势一致性，并考察组分出峰信息优劣。两系统的空气样品捕集量均为每通道300mL。 图4为2018年11月26日晚间所测实验室室内空气中的 VOCs 加和浓度值时间的变化趋势。图中可以看到，两种方法所测的 VOCs 加和浓度值及其变化趋势均具有很好的一致性，这表明GCXGC-TOFMS 仪器与一维 GCMS 仪器定性与定量分析结果具有非常高的一致性。 Time (hh：mm) 图42018年11月26日22：00至27日09：00同时段采用 GCXGC-TOFMS(红色点线图)和一维GCMS(黑色点线图)检测室内空气中 VOCs 总加和浓度变化趋势 Fig. 4 Time Series of total additive concentration values of VOCs indoor measured by GCXGC-TOFMS (reddots and lines) and 1D GCMS (black dots and lines)from 22：00， Nov. 26 to 09：00， Nov.27，2018 与一维 GCMS 系统进行组分定性定量对比分析发现， GCXGC-TOFMS 系统在复杂 VOCs 样品全组分精准定性定量所需要的高分辨、抗干扰等能力水平上体现了更大的优势。如2-丁酮和乙酸乙酯两种化合物，采用一维 GCMS 系统检测空气样品时该组分未完全分离，且具有相同的质荷比43离子(如图5(a)所示)，定量分析时受干扰， 准确性变差；采用 GCXGC-TOFMS系统分析的结果如图5(b)所示，实现对空气中的2-丁酮和乙酸乙酯能完全分离，定量分析无干扰，显著提高了复杂样品分析能力。 图5采用一维 GCMS(a) 和GCXGC-TOFMS (b)对室内空气中的2-丁酮和乙酸乙酯组分分离效果对比 图 Fig.5 Comparison of the separation efficiency between 1D GCMS (a) and GCXGC-TOFMS (b) for 2-butanoneand ethyl acetate in room air 4结论 研究结果表明，采用在线超低温预预缩-全二维气相色谱-飞行时间质谱联用系统检测空气中 VOCs 组分具有实时在线循环采样分析、复杂样品组分分离显著、抗干扰能力强、灵敏度高等优点，满足复杂空气样品中 VOCs 检测性能指标要求，适用于复杂 VOCs污染空气全组分定性定量分析；该技术作为解决未知复杂体系分析难题的一个强有力工具，不久的将来该技术必将在挥发性有机物成分较为复杂的大气样品检测中发挥更大作用。 ( References ) ( DERWENT R G， JENKIN M E， SAUNDERS S M ， PILLING M J， SIMMONDS P G， PASSANT N R，DOLL A RD G J， DUMITREAN P， KENT A. 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