汽车尾气中NH3的排放检测方案(多气体分析仪)

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Picarro NH3 分析仪用于城市环境氨气测量 摘要：通过移动测量判断欧洲三个城市的氨气排放主要源自于汽车尾气 1.前言： 氨(NH)是总活性氮的主要组成部分，也是大气中主要的气态基本化合物。因此，NH具有重大的环境影响力，包括自然生态系统的富营养化和酸化，这会导致物种组成的变化。在大气中，气态NH，中和硫酸和硝酸，形成硫酸铵(NH)SO4)、硫酸氢铵(NHHSOA)和和酸铵(NH4NO；)。这些物质是大气气溶胶或 PM25中最丰富的次生无机化合物，对区域空气质量、健康影响、能见度、云的形成和辐射平衡有重大影响。 NH的排放因地区而异，在大多数地区，主要的 NH；来源是家畜和农作物，在城市地区，其他人为的来源也可能很重要。这些来源包括道路交通、住宅燃煤和生物质燃烧、工业NH，和化肥生产、废物管理以及人和宠物的排放。 NH3在采样管路的吸附阻碍了实时测量，严重降低了测量时间分辨率。在这项工作中，我们在三个欧洲城市(苏黎世(瑞士)、塔尔图(爱沙尼亚)和塔林(爱沙尼亚))使用专门设计的输气管路和校正算法，通过移动采样平台对 NH进行测量。这样的移动测量能够表征三个城市NH3的空间分布，确定NH3区域背景浓度和城市增量，以及计算真实条件下特定来源的 排放因子(EFs)。通过估算 NH、等效黑碳(eBC)和类碳氢化合物(HOA)的交通 EFs ， 并用于评估交通对城市内测量的NH3水平的贡献。 2.测量活动和仪器： 移动测量在苏黎世、塔尔图和塔林分别进行了大约一周的时间。驾驶路线包括城市的不同区域，并在测量过程中被反复覆盖(20-30次)，以获得具有统计意义的化合物的空间分布。 Paul Scherrer 研究所的移动平台被用作公路测量的移动平台。使用 Picarro NH分析仪(G1103-t)实时测量 NHs浓度。此外，使用 Picarro G2401 CO/CO/CH4/H20分析仪测量 CO2、CO 和 CH4的浓度。对于 PM 的测量，使用了气溶胶质谱仪(HR-ToF-AMS，Aerodyne Research Inc.)来调查非难熔性(NR)-PM25气溶胶的化学成分(包括硝酸盐(NO；)，硫酸盐(SO4)，铵(NH4)，氯(CI)，和有机气溶胶(OA))。此外，使用 Aethalometer(Magee Scientific， model AE33)测量碳质气溶胶的光吸收，并确定等效黑碳(eBC)的浓度。用正矩阵分解(PMF，Paatero和 Tapper， 1994)来识别和量化三个测量点的OA 的主要来源。 3.优化NH采样系统和去卷积的NH3信号： NHs的高水溶性和极性对采样管线表面造成很大的吸附，严重降低了测量时间分辨率。为了最小化这种影响 ，NHs通过一个内径4毫米、长度1米的PTFE进口管线加热至110℃(以减少净吸附)，旁路泵流速为 5 L/min(以减少在管线中的停留时间)。 图1对比了四种不同进样系统的响应时间：标准管路(聚四氟乙烯，内径4 mm， 长1m)；加热线(标准入口温度在110°C)；旁路泵增加流速(流速5L/min)；和加热与旁路泵(标准入口温度110℃和旁路流速5L/min)。通过校准的渗透管生成不同浓度的NH3，并在采样系统中逐步注入，直到达到平衡(图1a)。加热进口管路和增加辅助流量可以大大减少达到平衡所需的时间。 Inlet system： 图1：使用不同进气口系统的 NH分析仪的实验室校准。(a)系统(进气道+分析仪)在不同浓度范围的响应时间； (b)浓度校曲曲线拟合成线性函数；(c)系统在(a)所示浓度范围内的平衡时间(T)拟合指数函数； (d)(a)所示浓度范围的k平衡(k.。=T)，符合线性函数。 尽管有这些改进，但仍然观察到了 NH3信号的延迟。通过使用实验确定的浓度依赖的平衡速率，测量的NH，信号(NH， meas)被去卷积，以估计大气中真实的 NH， 浓度。 在测量气态 NH3时遇到的另一个潜在的问题是颗粒铵的干扰。在110℃时，大气中的铵盐(主要是 NH4NO3和(NH4)2SO4)在进气管路上挥发，对NH测量产生高估。在这里，我们利用 AMS 来估计来自颗粒相的 NH3的浓度。实验室测试表明在上述条件下 NH4NO3在加热管路中完全蒸发，而所有(NH4)2SO4仍保持在颗粒相。因此，测量的NHs浓度代表气相NH和颗粒相NH，NO的释放。通过减去与 AMS 测量的NH，NO相对应的 NH，，可以校正环境NH3浓度。 4.结果与讨论： 4.1NH3的时间变异性 NH和其他主要污染物(包括 CO2、CO、eBC、HOA、BBOA和COA 或 RIOA)的时间演化如图2所示。NH本底浓度显示了相当大的日变化，与区域污染物如次生气溶胶(SO4NO3、NH4和OOA)和 CO2的变化一致。在城市测量期间，NH本底浓度在苏黎世为5-19ppb ， 塔尔图为2-10 ppb，塔林为 2-5 ppb。苏黎世的 NH，本应浓度高于塔尔图和塔林，这可能与瑞士更密集的农业活动有关，不过也需要考虑不同气象条件的影响或在不同测量时期进行的特定农业活动的差异。在所有三个城市中都观察到NH到浓度达到约 50 ppb 的离散事件，而在苏黎世的隧道中测量到高达 200 ppb 的峰值。 Type of measurement： 图2：苏黎世测量的各物质组分的时间变化序列。 4.2 空间分布和城市增量 每种化合物对其背景浓度的增强是通过在单一循环中减去其浓度的第5百分位(P05)来确定的。每个化合物的增强时间序列在空间网格上取平均值。图3为三个测量点燃烧相关化合物 NH、CO2、eBC、HOA和 BBOA 的平均空间分布。颜色刻度表示平均增强，点大小表示平均的测量点的数量。在所有三个位置， NH3、CO2和 eBC 的空间分布与 HOA的 分布一致，在城市中心和交通高等级地区增强程度更高。这些与交通有关的分量之间存在较 高的相关性。 图3：三个测量位置的NHg、CO2.eBC、HOA和 BBOA 增强(高于背景浓度)的空间分布。 5.结论： 使用带有旁路泵的加热管线将NH，在入口内壁上的吸附降至最低，显著降低了 NH，测量的响应时间。此外，系统响应和恢复时间的详细表征被用于从剩余的吸附引起的迟滞中去卷积NH3信号，使使用移动采样平台对 NH点源进行定量表征成为可能。 NH3的背景浓度在2到 19 ppb 之间，在苏黎世观察到更高的水平(平均 9.3 ppb， 相比塔尔图的 4.7 ppb 和塔林的 3.2 ppb)， 可能是由于更密集的农业活动导致。在这三个位置，NH在城市交通区域都得到了强烈增强，其空间分布与HOA、eBC和CO 的空间分布一致. 尽管在这三个地方，生物质燃烧和交通造成的有机气溶胶的水平相当，但交通显然主导了NH3、等效黑碳(eBC)和一氧化碳(CO)的增量。NH3、eBC、HOA和 CO的交通 EFs 通过对受交通影响较大的城市地区以及苏黎世附近的隧道的测量进行估计，并用于表征这三个城市的交通车队的组成。汽油车同柴油车在这三个地方的比例也差不多(苏黎世的汽油车约占总车辆的44%，塔尔图的50%，塔林的33%)，但较新的车队在苏黎世产生的 EFs 要比塔尔图或塔林低。考虑到交通对背景的贡献以及城市NHs的增强，我们估计这三个城市测量到的NH3中有 33-61%与交通排放有关。 摘要：通过移动测量判断欧洲三个城市的氨气排放主要源自于汽车尾气 1.前言：氨(NH3)是总活性氮的主要组成部分，也是大气中主要的气态基本化合物。因此，NH3具有重大的环境影响力，包括自然生态系统的富营养化和酸化，这会导致物种组成的变化。在大气中，气态NH3中和硫酸和硝酸，形成硫酸铵(NH4)2SO4)、硫酸氢铵(NH4HSO4)和硝酸铵(NH4NO3)。这些物质是大气气溶胶或PM2.5中最丰富的次生无机化合物，对区域空气质量、健康影响、能见度、云的形成和辐射平衡有重大影响。NH3的排放因地区而异，在大多数地区，主要的NH3来源是家畜和农作物，在城市地区，其他人为的来源也可能很重要。这些来源包括道路交通、住宅燃煤和生物质燃烧、工业NH3和化肥生产、废物管理以及人和宠物的排放。NH3在采样管路的吸附阻碍了实时测量，严重降低了测量时间分辨率。在这项工作中，我们在三个欧洲城市(苏黎世(瑞士)、塔尔图(爱沙尼亚)和塔林(爱沙尼亚))使用专门设计的输气管路和校正算法，通过移动采样平台对NH3进行测量。这样的移动测量能够表征三个城市NH3的空间分布，确定NH3区域背景浓度和城市增量，以及计算真实条件下特定来源的排放因子(EFs)。通过估算NH3、等效黑碳(eBC)和类碳氢化合物(HOA)的交通EFs，并用于评估交通对城市内测量的NH3水平的贡献。2. 测量活动和仪器：移动测量在苏黎世、塔尔图和塔林分别进行了大约一周的时间。驾驶路线包括城市的不同区域，并在测量过程中被反复覆盖(20-30次)，以获得具有统计意义的化合物的空间分布。Paul Scherrer研究所的移动平台被用作公路测量的移动平台。使用Picarro NH3分析仪(G1103-t)实时测量NH3浓度。此外，使用Picarro G2401 CO/CO2/CH4/H2O分析仪测量CO2、CO和CH4的浓度。对于PM的测量，使用了气溶胶质谱仪(HR-ToF-AMS, Aerodyne Research Inc.)来调查非难熔性(NR)-PM2.5气溶胶的化学成分(包括硝酸盐(NO3)，硫酸盐(SO4)，铵(NH4)，氯(Cl)，和有机气溶胶(OA))。此外，使用Aethalometer (Magee Scientific, model AE33)测量碳质气溶胶的光吸收，并确定等效黑碳(eBC)的浓度。用正矩阵分解(PMF, Paatero和Tapper, 1994)来识别和量化三个测量点的OA的主要来源。3. 优化NH3采样系统和去卷积的NH3信号：NH3的高水溶性和极性对采样管线表面造成很大的吸附，严重降低了测量时间分辨率。为了最小化这种影响，NH3通过一个内径4毫米、长度1米的PTFE进口管线，加热至110 ℃(以减少净吸附)，旁路泵流速为5 L/min(以减少在管线中的停留时间)。图1对比了四种不同进样系统的响应时间: 标准管路(聚四氟乙烯,内径4 mm, 长1 m)；加热线(标准入口温度在110 °C)；旁路泵增加流速(流速5 L/min)；和加热与旁路泵(标准入口温度110 °C和旁路流速5 L/min)。通过校准的渗透管生成不同浓度的NH3，并在采样系统中逐步注入，直到达到平衡(图1a)。加热进口管路和增加辅助流量可以大大减少达到平衡所需的时间。图1：使用不同进气口系统的NH3分析仪的实验室校准。(a)系统(进气道+分析仪)在不同浓度范围的响应时间; (b)浓度校准曲线，拟合成线性函数; (c)系统在(a)所示浓度范围内的平衡时间(τeq)，拟合指数函数； (d) (a)所示浓度范围的k平衡(keq = τeq−1)，符合线性函数。尽管有这些改进，但仍然观察到了NH3信号的延迟。通过使用实验确定的浓度依赖的平衡速率，测量的NH3信号(NH3 meas)被去卷积，以估计大气中真实的NH3浓度。在测量气态NH3时遇到的另一个潜在的问题是颗粒铵的干扰。在110℃时，大气中的铵盐(主要是NH4NO3和(NH4)2SO4)在进气管路上挥发，对NH3测量产生高估。在这里，我们利用AMS来估计来自颗粒相的NH3的浓度。实验室测试表明，在上述条件下，NH4NO3在加热管路中完全蒸发，而所有(NH4)2SO4仍保持在颗粒相。因此，测量的NH3浓度代表气相NH3和颗粒相NH4NO3的释放。通过减去与AMS测量的NH4NO3相对应的NH3，可以校正环境NH3浓度。4. 结果与讨论：4.1 NH3的时间变异性NH3和其他主要污染物(包括CO2、CO、eBC、HOA、BBOA和COA或RIOA)的时间演化如图2所示。NH3本底浓度显示了相当大的日变化，与区域污染物如次生气溶胶(SO4、NO3、NH4和OOA)和CO2的变化一致。在城市测量期间，NH3本底浓度在苏黎世为5-19 ppb，塔尔图为2-10 ppb，塔林为2-5 ppb。苏黎世的NH3本应浓度高于塔尔图和塔林，这可能与瑞士更密集的农业活动有关，不过也需要考虑不同气象条件的影响或在不同测量时期进行的特定农业活动的差异。在所有三个城市中都观察到NH3浓度达到约50 ppb的离散事件，而在苏黎世的隧道中测量到高达200 ppb的峰值。图2：苏黎世测量的各物质组分的时间变化序列。4.2 空间分布和城市增量每种化合物对其背景浓度的增强是通过在单一循环中减去其浓度的第5百分位(P05)来确定的。每个化合物的增强时间序列在空间网格上取平均值。图3为三个测量点燃烧相关化合物NH3、CO2、eBC、HOA和BBOA的平均空间分布。颜色刻度表示平均增强，点大小表示平均的测量点的数量。在所有三个位置，NH3、CO2和eBC的空间分布与HOA的分布一致，在城市中心和交通高等级地区增强程度更高。这些与交通有关的分量之间存在较高的相关性。 图3：三个测量位置的NH3、CO2、eBC、HOA和BBOA增强(高于背景浓度)的空间分布。5. 结论：使用带有旁路泵的加热管线将NH3在入口内壁上的吸附降至低值，显著降低了NH3测量的响应时间。此外，系统响应和恢复时间的详细表征被用于从剩余的吸附引起的迟滞中去卷积NH3信号，使使用移动采样平台对NH3点源进行定量表征成为可能。NH3的背景浓度在2到19 ppb之间，在苏黎世观察到更高的水平(平均9.3 ppb，相比塔尔图的4.7 ppb和塔林的3.2 ppb)，可能是由于更密集的农业活动导致。在这三个位置，NH3在城市交通区域都得到了强烈增强，其空间分布与HOA、eBC和CO2的空间分布一致。尽管在这三个地方，生物质燃烧和交通造成的有机气溶胶的水平相当，但交通显然主导了NH3、等效黑碳(eBC)和一氧化碳(CO)的增量。NH3、eBC、HOA和CO的交通EFs通过对受交通影响较大的城市地区以及苏黎世附近的隧道的测量进行估计，并用于表征这三个城市的交通车队的组成。汽油车同柴油车在这三个地方的比例也差不多(苏黎世的汽油车约占总车辆的44%，塔尔图的50%，塔林的33%)，但较新的车队在苏黎世产生的EFs要比塔尔图或塔林低。考虑到交通对背景的贡献以及城市NH3的增强，我们估计这三个城市测量到的NH3中有33-61%与交通排放有关。