红土镍矿中镍钴铜检测方案(二手分析仪器)

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岩 矿 测 试ROCK AND MINERAL ANALYSIS2011年10月October 2011Vol.30， No.5572~575 王国新，等：电感耦合等离子体发射光谱法测定红土镍矿中镍钴铜第30卷第5期 文章编号：0254-5357(2011)05-572-04 电感耦合等离子体发射光谱法测定红土镍矿中镍钴铜 王国新，许玉宇，王 慧，刘 烽，吴 骋，胡 清 (常熟出入境检验检疫局，江苏常熟215500) 摘要：红土镍矿样品用无水 Na，CO，-Na，B0，混合熔剂熔融，HCl浸出酸化，电感耦合等离子体发射光谱法直接测定样品中镍、钴、铜的含量。Cu 324.754 nm 使用￥371.030 nm 作为内标线，Ni 231.604 nm、Co 228.616 nm 使用Y224.306 nm 作为内标线校正基体干扰，方法检出限镍为 0.5 pg/g、钴为1.0 ug/g、铜为1.0 pg/g，相对标准偏差(RSD，n=7)为1.2%~2.0%，加标回收率为95.0%~103.6%，能满足红土镍矿的分析要求。 关键词：电感耦合等离子体发射光谱法；内标法；红土镍矿；镍；钴；铜 Determination of Ni， Co and Cu in Laterite-Nickel Ores by Inductively CoupledPlasma-Atomic Emission Spectrometry WANG Guo-xin， XU Yu-yu， WANG Hui， LIU Feng， WU Cheng， HUQing (Changshu Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau， Changshuu2215500， China) Abstract： A method for the determination of Ni， Co and Cu contents in laterite is presented in this paper. Lateritesamples were fused with a mixed flux of Na，CO，-Na B40， then the analytes were extracted by HCl acid. The samplesolution was measured by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry (ICP-AES). The internal standardmethod was used to avoid matrix interference based on choosing Y 371.030 nm as the internal calibration line for Cu(324.754 nm) and Y 224.306 nm for Ni (231.604 nm) and Co (228.616 nm). The detection limits for Ni， Co andCu were 0.5 pg/g， 1.0 pg/g and 1.0 pg/g， respectively. The relative standard deviations (RSD) of the test resultwere 1.2%-2.0%(n=7)， and the recoveries ranged from 95% to 103.6%， which met the requirements of analysisfor laterite. Key words： inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry； internal standard method； laterite-nickel ore；nickel； cobalt； copper 镍矿资源类型通常分为硫化镍矿和氧化镍矿I氧化镍矿由于一般含有Fe 而带红褐色，俗称红土镍矿。由于开采成本的制约，以往都以硫化镍矿为主要开采对象。近年来由于开采技术的提高和镍消费的需求量进一步增大，占镍储量70%的红土镍矿日益受到人们的关注，特别是2006年以来，我国从印度尼西亚、菲律宾等国进口了大量红土镍矿。 红土矿中镍、钴、铜素通常同时存在，而准确测定其含量是红土镍矿生产利用、贸易结算的前提条件。由于红土镍矿为近几年才被广泛利用的矿产资源，其测定方法和文献相对较少。张建波等21利用X射线荧光光谱法直接测定红土镍矿中主、次量元素；但由于缺乏标准物质，方法难以实现和推广。国家标准GB/T1592313-41利用浓王水和HF 溶解样品，原子 ( 基金项目：全国有色标委会制标项目(2010086) ) ( 作者简介：王国 新 ，硕士，主要从 事金 属材料 和 矿产品的化学检测工作。E-mail： 1 3 814994292@163.com。 ) 吸收光谱法测定镍矿中镍的含量；但样品前处理繁琐，且使用的试剂 HF 腐蚀仪器。王虹等用混合酸溶解样品，火焰原子吸收光谱法测定红土镍矿中的铬，值得参考。 自20世纪70年代电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)商品化以来，ICP- AES 已广泛应用于岩石、矿物样品分析各个领域16-12]，成为实验室常用的分析工具。本文采用无水 Na， CO，-Na，B0，混合熔剂熔融红土镍矿后再用 HCl 浸出，内标法3消除基体干扰，ICP- AES 法直接测定样品中镍、钴、铜的含量，方法能满足红土镍矿的分析要求。 实验部分 仪器及工作条件 iCAP 6300 全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪(美国 Thermo 公司)。仪器工作条件为：高频功率27.12 MHz，输出功率1150 W，冷却气流量15 L/min，辅助气流量0.5 L/min，垂直观察高度12mm，蠕动泵转速50 r/min。分析线(nm)： Ni 231. 604 (445)，Co 228.616 (447)， Cu 324.754(104)， Y 224.306(450)，￥371.030(91)。 1.2 主要试剂 镍、钴、针、标准储备溶液：浓度均为1000 mg/L。 无水 Na， CO，NaB0，HCI均为优级纯，水为去离子水。 NazCO，-NazB40，熔剂：无水 Na， CO 和 NazB0以质量比2：1混合均匀。 1.3 样品溶液制备与测定 称取无水 NazCO -NazB40，混合熔剂0.900 g于30 mL铂-金i埚中，再准确称取0.20 g样品于埚中，用无磁性不锈钢棒搅拌均匀。将甘埚放入高温炉中，从低温开始加热至1000℃熔融，并保持10 min。取出稍冷后，在右埚中加入20 mL 50%(体积分数，下同)的 HCl，加入磁子，放入盛有30 mL热水的烧杯中于电磁搅拌器上加热溶解熔融物。待试样全部溶解完全后转入100 mL 容量瓶中，并加入50 mg/L 忆内标溶液10 mL，冷却。去离子水定容后按 ICP -AES 仪器工作条件测定元素含量。 2 结果与讨论 2.1 碳酸钠-四硼酸钠熔剂的用量 红土镍矿为含镍橄榄石风化变质形成的矿物， 是 Fe、Mg、Si 等含水氧化物组成的疏松黏土状矿石，其主要成分列于表14]，因此采用无水 Na， CO， -Na，B40，熔剂高温熔融后酸化可得到澄清的试液用于ICP-AES进行测定。但由于仪器结构原因，试液中的盐度需控制在一定范围内，固定样品称样量为 0.200g，分别加入0.3、0.6、0.9、1.2g混合熔剂熔融样品，再用HCl 浸出，发现0.9g以上混合熔剂能将样品熔融完全，HCl浸出液清澈无不溶物。故选择 Na，CO，-Na，B0，熔剂用量为0.9 g。 表1 红土镍矿成分 Table 1 Components in laterite-nickel ore 红土镍矿类型 wg/% Ni Co Fe MgO SiO， 褐铁矿型 0.8~1.5 0.1~0.2 40~50 0.5~5 10~30 硅镁镍矿型 1.5~2.0 0.02~0.1 25~40 5~15 10~30 1.5~3.0 0.02~0.1 10~25 15~35 30~50 2.2 内标元素的使用 采用无水Na，COs-Naz By0，熔剂熔融处理样品，样品中有大量的 Fe、Si、Ca、Mg元素，目前并无很好的与样品相匹配的基体物质，所以标准曲线与样品溶液的基体组成有很大的差异，导致标准溶液和样品溶液的雾化效率有较大差距。而采用待测元素净发射强度与内标元素净发射强度的比值为纵坐标，元素的质量浓度为横坐标，绘制标准曲线来进行样品测定可以消除此干扰。 iCAP 6300 型 ICP -AES 仪器在硬件设计上虽然仅使用了一块 CID 进行全波长范围的检测；但在检测过程中对于可见区和紫外区分别由不同的狭缝进行控制，且以波长238 nm 为紫外和可见区的分界线。因此分别选择Y371.030 nm 和Y224.306 nm 作为内标线，以得到最佳的检测结果。其中，Cu 324.754 nm 使用Y371.030 nm 作为内标线； Ni 231.604 nm、Co228.616 nm 使用￥224.306 nm作为内标线。 2.3 分析谱线的选择 由于试样溶液中存在大量的 Fe、Si、Ca、Mg，本文研究了这些元素对待测元素的干扰。配制高浓度的Fe、Si、Ca、Mg单元素溶液以及空白溶液，测定各元素在所选待测谱线波长附近的光谱描迹图。由图1可见，所选谱线 Ni 231.604 nm、Co 228.616nm、Cu 324.754 nm 并无光谱干扰，可用于方法测定。 图1INi 231.604 nm、Co 228. 616 nm 和 Cu 324.754 nm 波长处光谱干扰描迹图 Fig.1The interference curves of Ni 231.604 nm， Co 228.616 nm and Cu 324. 754 nm 2.4标准曲线和方法检出限 按表2配制系列混合标准溶液，各加各50 mg/L忆内标溶液10 mL，用水定容至100 mL，按仪器工作条件上机测定。测得混合标准溶液的发射强度，以待测元素净发射强度与钇内标元素净发射强度的比值为纵坐标，元素的质量浓度为横坐标，绘制标准曲线15回归方程和相关系数见表3。 重复测定空白溶液11次，并计算标准偏差s，选择/95%的置信区间，以3s计算方法检出限见表3。 表2系列混合标准溶液 Table 2Mixed standard solutions 混合标准溶液 pg/(mg·L-) 编号 Ni Cu Co SO 0 0 0 S1 10 2 0.2 S2 40 10 1 S3 100 20 2 表3标准曲线线性回归方程和方法检出限” Table 3 Regression equation of calibration curves and detectionlimits of the method 元素 回归方程 相关系数 溶液中检出限 样品检出限 L/(mg·L-) Lp/(mg'g-) Ni 1=0.1945p+0.00072 1.0000 0.001 0.0005 Co I=0.3712p+0.00022 0.9999 0.002 0.001 Cu I=0.04187p+0.0012 0.9999 0.002 0.001 ①样品检出限是指称样量为0.200 g、定容体体为100 mL 时元素的检出限。 2.5样品分析和方法精密度 按建立的方法对进口印度尼西亚红土镍矿样品进 行熔融，酸化后用 ICP - AES 测定，表4结果表明，方法精密度在1.2%~2.0%(n=7)。 表4样品分析和方法精密度 Table 4 Analytical results of INi， Co and Cu in samples andprecision tests of the method 元素 wB/(mgg) 精密度 本法分次测定值 平均值 RSD/% Ni 16.7516.4716.9416.84 16.70 1.2 16.74 16.4116.74 Co 0.488 0.477 0.484 0.475 0.48 1.2 0.477 0.470 0.477 Cu 6.6466.8706.515 6.6506.742 6.901 6.732 6.72 2.0 2.6i 方法加标回收率 将样品进行熔融，HCl酸化，再分别加入不同质量的 Ni、Co、Cu 进行加标回收试验，加标回收率在95.0%~103.6%(见表5)。 表5)方法加标回收率 Table 5Recovery tests of the method 样品 元素 m/mg 回收率 原含量 加标量 测定量 回收量 R/% 试剂空白 Ni 0 3 2.951 2.951 98.4 Co 0 0.1 0.1033 0.1033 103.3 Cu 0 1 0.9755 0.9755 97.6 样品1 Ni 3.446 1 4.458 1.012 101.2 Co 0.0986 0.1 0.1953 0.0967 96.7 Cu 1.356 2.392 1.036 103.6 Ni 3.203 3 6.089 2.886 96.2 样品2 Co 0.0917 0.05 0.1392 0.0475 95.0 Cu 1.261 0.5 1.749 0.488 97.6 3 结语 建立了采用 Na， CO， -NazB.0，熔剂熔融，HCl酸化处理红土镍矿，ICP - AES测定样品中 Ni、Co、Cu元素含量的方法。通过内标加入消除了基体的干扰，并选择了合适的测定谱线，对实际样品进行分析，方法精密度(n=7)在1.2%~2.0%，加标回收率在95.0%~103.6%。方法准确可靠，可用于红土镍矿的日常分析工作。 致谢：感谢复旦大学邱德仁老师在实验及成文过程中给予的帮助和指导。 ( 4 参考文献 ) ( [ 1 ] 王成 彦，尹飞，陈永强 ， 王忠，王军.国内外红土镍矿处理技术及进展[J ] . 中 国有色金属学报，2008，18(Z1)： S1-S8. ) ( [ 2 1 张建波，林力，王谦 ， 刘在美 ， 李劲竹.X射线荧光光谱法同时测定镍红土矿中主次 成分 [J] . 冶 金 分析 ， 2008， 28(1 ) ：15-19. ) ( [ 3 ] GB/T159 2 3—1995，镍矿石化学分析方法；火焰原 子 吸收分光光度法测定镍量[S ]. ) ( [ 4 ] 胡顺峰，李宜轩，苏征，张岳胜.红土镍矿镍含量 测 定 不 确定度的评定 — — 火 焰原子吸收分光光度法[ J ] . 金 属 矿山，2008(10)：70-71. ) ( [ 5 ] 王虹，冯宇新，苏明跃 ， 王晶 . 火 焰原 子吸收光谱法测定 红 土 镍矿中铬[J].冶 金 分 析， 2 0 0 7 ，2 7 (9)：54-56. ) ( [ 6 ] 尹明.我国地质分析测试 技 术发展现状及趋势[J ]. 岩矿 测 试，2009，28(1)：37-52. ) ( [ 7 ] A l-Harahsheh M ， K ingman S ， S o merfield C ， Ababneh F . 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