活性炭中比表面积检测方案(比表面)

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24小时服务热线 请访问官网400-600-5039 www.JWGB.net 吸附二噁英用活性炭常见问题 吸附二噁英用活性炭的BET选点范围 吸脱附等温曲线是比表面积和孔径分布的唯一实验基础。在2015年IUPAC更新了等温线类型的分类。分为6种等温线类型，其中Ⅰ类、I类吸附等温线增加了亚分类，见图1。 Ⅰ型等温线是典型的Langmuir等温线。吸附量趋于饱和是由于受到吸附气体能进入的微孔体积的制约，而不是由于内部表面积。在P/PO非常低时吸附量急剧上升，这是因为在狭窄的微孔(分子尺寸的微孔)中，吸附剂-吸附物质的相互作用增强，导致在极低相对压力下的微孔填充。但当达到饱和压力时 (P/PO>0.99)，可能会出现吸附质凝聚，导致曲线上扬。微孔材料表现为l类吸附等温线。对于在77K的氮气和87K的氩气吸附而言。 I(a)：由于单分子层的吸附作用力很表面吸附位的反应活性高，属电转移型吸附相用，这时的吸附大多不可逆，被认为是化学吸附在金属与氧气或氧化碳、氢气的表面反应体系中常见。或者是具有狭窄微孔材料的吸附等温线，-一般孔宽小于1nm材料的物理吸附。 I(b)：这些固体具有超微孔和极微孔，外表面积比孔内表面积小很多。在低压区，吸附曲线就迅速上升，发生微孔内吸附，在平坦区发外表面吸附微孔吸附附很大。 Relative pressure 图1吸附等温线的IUPAC分类 常见材料如活性炭、分子筛、金属氧化物等，出现这类等温线。 Ⅱ型等温线也称 BET 型等温线，非多孔性固体表面发生多分子层吸附属这种类型，如非多孔性金属氧化物粒子吸附氮气或水蒸气。此外，发生亲液性表面相互作用时也常见这种类型。在相对压力约0.3时，等温线向上凸，第一层吸附大致完成，随着相对压力的增加，开始形成第二层，在饱和蒸气压时，吸附层数无限大。 Ⅲ型等温线在憎液性表面发生多分子层吸附，或固体和吸附质的吸附相互作用小于吸附质之间的相互作用时呈现这种类型，例如水蒸气在石墨表面吸附或在进行过憎水处理的非多孔性属氧化物上的吸附因此，在低压区的吸附量少，相对力越高，吸附量越多。 温线在吸附等温线的上方，产生吸附滞后在高压时，由于中孔内的吸附已经结束，吸附只在远小于内表面积的外表面上发生，曲线平坦在相对压接近时，在大孔上吸附，曲线上升。 V型等温线也发生在多孔固体上，表面相互作用同田型，例如水蒸在活性炭或憎水化处理过的硅胶上的吸附。 VI型等温线也称阶梯型等温线。非极性的吸附质在物理、化学性质均匀的非多孔固体上吸附时常见。如把炭在2700以上进行石墨化处理后再吸附氮、氢、氮种阶梯型等温线是先成第一层维有序的分子层后，再吸附第二层。吸附第二层显然受第一层的影响，因此成为阶梯型。已吸附的分子发生相变化时也呈阶梯型，但只有台阶。发生回型相互作用时，达到吸附平衡所需的时间长形成结晶水时也出现明显的阶梯形状。 活性炭是一种由诸如煤、木材以及各种农林废弃物等含碳前驱物经破碎、筛分、炭化、活化、成型处理等一系列物理和化学方法工序制得的，内部孔隙结构发达、比表面积大、具有较强吸附能力的含碳材料，其吸附等温线在氮气、氩气在液氮、液氩环境下吸附呈现Ⅰ型等温线。图2不同材质吸附二噁英用商用活性炭在液氮环境下氮气的吸脱附等温线，由2015年的IUPAC的等温线分类可知，煤质活性炭和椰壳活性炭为Ⅰ(b)型等温线，木质活性炭是Ⅰ型等温线和I型等温线的复合等温线。 GB7702-20《煤质颗粒活性炭试验方法孔容积和比表面积》[1]的测定中规定使用P/PO为0.05~0.35范围内的吸附量去计算活性炭的比表面积。但是BET法只适用于Ⅱ型(分散的、无孔或大孔固体)和IV型(介孔固体，孔径2nm~50nm之间)的吸附等温线的比表面积分析。因此该选点范围是无孔或者介孔、大孔的材料的选点范围。对含有微孔的材料进行测试时，简单套用经典的BET 测试方法(相对压力P/PO在0.05~0.35范围内)得到的结果会有明显偏离。 由北京精微高博科学技术有限公司参与起草的GB/T19587-2017《气体吸附BET法测定固态物质比表面积》[2](该标准使用翻译法等同采用ISO 9277：2010《气体吸附 BET 法测定固态物质比表面积》)的附录C解释在材料存在微孔时，线性(BET)的范围显显地移向较低的相对压力。例如在评估孔宽小于约 图2不同材质吸附二噁英用活性炭的吸脱附等温线 4nm的介孔分子筛的比表面积时，BET方程的应用是有困难的，因为在接近发生单层、多层吸附的压力范围内时，在孔壁可以观察到孔冷凝液出现。这可能导致在BET分析中单层量显著高估。另一个问题是与吸附分子的大小和形状有关，即用于评估表面积的有效尺度。如果吸附剂有着很窄的圆柱形微孔(约0.5 nm~7nm孔)，吸附气体(通常是氮气或氩气)覆盖的面积显著小于有效的总面积。这是由于孔隙通道曲率极值和探针分子相对大的尺寸。然而，在更宽的超大微孔(>0.7 nm)中，位于孔中心的分子没有碰到表面，这将导并不能反映真实的内部比表面积，但应视为一种特征或等效的BET比表面积。在这种情况下，报告BET曲线的线性范围主要基于两个准则：a)C值应为正(即BET曲线在纵坐标上任何为负的截距表明超出 BET 方程的适用范围)。b) BET 方程的应用应限V(PO-P) 或V(1-P/PO)对相对压力P/PO连续增加的压力范围内。 该附录C列举具有Ⅰ型等温线的沸石分子筛，若要BET方程可以获得一个正的常数C的线性图， P/PO的选点要小于0.053. 基于GB/T19587-2017的附录C中关于BET线性范围的两个准则，建议BET比表面积结果合理性原则和不同材木选点范围如下。 BET比表面积结果合理性原则： 1. 线性因子Cc要4个9以上； 2 吸附常数C大于0； 3. Vm必须在P/P0选点对应的吸附量区间内； 线性选点范围： 1. 微孔材料 P/Po线性范围：I型(a)：10-4~10-2；I型(b)：10-3~10-1； 2. 介、微孔复合材料 P/Po 线性范围：：10.01~0.2； 3. 介孔材料P/Po线性范围：0.05~0.3； 因此对于具有Ⅰ型等温线的活性炭，建议的BET的选点范围为10-3~10-1。 参考文献 [1]GB7702-20，《煤质颗粒活性炭试验方法孔容积和比表面积》[S]. [2]GB/T19587-2017，《气体吸附BET法测定固态物质比表面积》[S]. 碘吸附值可以反映出活性炭对二噁英脱除能力吗 活性炭的液相吸附性能可以通过碘吸附值、亚甲基蓝吸附值和焦糖脱色率等来反映，碘吸附值的高低只反映了活性炭在液相中脱除小分子的能力，碘吸附值主要表征活性炭微孔的发达程度[1]。虽然碘吸附值表征活性炭的微孔发达程度，但是仅能表征大于1.0nm的孔径， Ludlow[2]认为碘分子在吸附过程中无法进入比其自身体积还小的孔隙中，分子直径与表征的孔径之间呈呈定倍数关系，碘分子直径约0.53nm， 发生碘吸附的孔隙最小直径是 1.0nm。贾继真[3]也认为碘吸附值的大小主要表征活性炭微孔的发达程度，通过分析不同碘吸附值的样品，发现碘吸附值的大小取大0.8~1.2nm孔隙的发达程度。 碘值的测试结果和采用的测试方法有关，有中国方法、美国方法、日本方法的测试标准。我国碘吸附值的检测方法就有GB/T7702.7-2008《煤质颗粒活性炭试验方法碘吸附值的测定》[4]， GB/T12496.8-2015《木质活性炭试验方法碘吸附值的测定》[5]。虽然有专门的检验方法来测试碘吸附，但是在实际测定过程碘吸附数值会受很多因素的影响，比如活性炭粒度、环境温度和湿度等。朱萍[6]研究环境温度和湿度对活性炭碘吸附值的影响。发现环境温度低碘吸附值高，温度高碘吸附值低，这是因为碘容易挥发的缘故。环境湿度小碘吸附值高，湿度大碘吸附值低。 除了碘吸附值本身测试的准确性外，对于能否通过碘吸附值反映出活性炭对二噁英脱除能力，郭祥信[7]评价了活性炭的碘吸附值在实际应用中对于二噁英脱除效率。数据结果如表1，可以看出其中微孔结构最为丰富的椰壳/煤质活性炭的碘吸值最大为1367mg/g，但是二噁英移除效率在三种活性炭中最低为92.1%。 煤质活性炭 椰壳/煤质活性炭 木质活性炭 碘吸附值/(mg/g) 1021 1367 1047 毒性当量脱除效率/% 92.4 92.1 98.2 表1三种活性炭的碘吸附值和二噁英毒性当量脱除效率 邵旋[8]以1，2，3，4-四氯苯作为二噁英的模拟物研究活性炭的碘吸附值对其脱除效率的影响，数据结果如表2。从表中可以看出 AC2的碘吸附值为903 mg/g， 脱除率为 89.62 %； AC3的碘吸附值为853 mg/g， 脱除率为 91.95%。可以看出碘吸附值大的活性炭对1，2，3，4-四氯苯脱除率不是最高的。 AC2 AC3 粒度 325目 325目 碘吸附值/(mg/g) 903 853 毒性当量脱除效率/% 89.62 91.95 表1三种活性炭的碘吸附值和二噁英毒性当量脱除效率 可以看出活性炭的碘吸附量是不适合评价对二噁英的脱除效率。这是因为碘分子直径约0.53nm，主要表征活性炭微孔的发达程度，而活性炭的中孔结构的丰富程度才是决定活性炭对二噁英吸附性能的关键。 ( [1 ]S a ka C.BET，TG-DTG，FT-I R ，SEM ， iodine number analysis an d preparatio n of activated carbon from acorn sh e l l bychemical acti v ation with ZnC I 2[J].Journal of A na l ytical&Applie d Py r olysis，2012，95 ( 5) ： 21 - 2 4 . ) [2]Ludlow D K.Activated carbon adsorption[M].[S.N]：CRC Press 2006. [3]贾继真，张慧荣，潘子鹏.煤基活性炭比表面积与碘吸附值相关性研究[].洁净煤技术，2018，24(3)：58-61 [4]GB/T 7702.7-2008，《煤质颗粒活性炭试验方法碘吸附值的测定》[S]. [5] GB/T12496.8-2015，《木质活性炭试验方法碘吸附值的测定》[S]. [6]朱萍，影响活性炭碘吸附值的因素[].同煤科技，2004，1：39-40. [7]郭信祥，王沛月，马云峰等.活性炭孔隙参数对二噁英气相吸附影响的试验研究[].环境卫生工程，2020，28(4)：52-56 [8]邵旋.活性炭和矿物材料对1，2，3，4-四氯苯的吸附脱除规律研究[D].北京：中国矿业大学，2017 吸附二噁英用活性炭预处理多久是合适的 预处理条件 AC1 AC2 BET比表面积(m2/g) 总孔孔容 HK微孔孔容(< HK中值 BET 比 总孔孔 HK微孔 HK中值 孔径 表面积 容 孔容(< 孔径 无预处理 883.447 (cm3/g) 0.452 2nm) 0.308 (nm) 0.947 (m2/g) 925.03 (cm3/g) 0.482 2nm) 0.322 (nm) 0.968 1h 904.930 0.463 0.313 0.969 957.39 0.503 0.326 0.973 2h 901.634 0.458 0.322 0.953 959.759 0.505 0.323 0.967 12h 901.513 0.458 0.318 0.921 958.197 0.501 0.330 0.958 表1预处理条件对比表面积和孔结构数据的影响 使用不含分子泵的仪器对样品进行预处理，表1是预处理条件对比表面积和孔结构的影响，可以看出预处理1h、2h、12h比表面积、总孔孔容、微孔孔容接近， HK中值孔径在减小，如果只参考比表面积的数据，考虑到对不同厂家的活性炭的适用性，建议至少300℃原位真空脱气2h，就可以得到真实的结果。 北京精微高博科学技术有限公司 北京经济技术开发区科创十三街12号德为科技园5号楼 垃圾焚烧过程中会向环境排放二次污染物，其中二噁英目前已知的毒性最大且化学稳定性强的有机污染物，易于在人体、动物体内积累，难以排除，环境中能长时间存在，强烈的致癌性、致畸性、致突变性。这就需要从多方面研究二噁英的生产和控制技术以满足最新标准的排放要求。其中烟气净化处理包含活性炭携带流喷射结合布袋除尘。该方法工程上容易实现,成本较低且二噁英脱除效率高，可达 95%以上[2]。其是利用活性炭巨大表面积、合适孔结构以及良好吸附性。活性炭的孔结构主要包括比表面积、孔容和孔径分布等，是影响活性炭吸附性能的关键参数，也是影响二噁英吸附的重要因素。二噁英在活性炭上的吸附实质上是一个孔隙填充的过程。二噁英分子通过外扩散与活性炭表面接触后，通过活性炭表面的孔通道内扩散至孔隙中。因此在吸附过程中，活性炭的孔径与二噁英分子大小需要匹配才能发生有效的吸附[3,4]。二噁英是一种由两个苯环组成的大分子化合物，Nagano S[5]等利用分子轨道法分别估计2,3,7,8-TCDD和 2,3,7,8-TCDF 的分子尺寸：前者的长轴1.3668nm，短轴0.7348nm，厚度0.35nm，后者的长轴1.3074nm，短轴0.7386nm，厚度0.35nm。古可隆[4]指出，吸附剂利用率最高时，吸附剂的孔径与吸附质分子直径最佳比值为 1.7~3，若吸附剂需重复再生，这一比值为3~6。解立平[6]根据吸附剂的孔径与吸附质分子直径比值关系，计算得到活性炭吸附二噁英分子的有效孔径范围为2.3~4.1nm， 若活性炭需重复再生，这一有效孔径范围为4.1~8.2nm。日本学者立本英机等指出[7]，活性炭的比表面积和孔容是影响吸附二噁英的重要因素，并根据已有研究成果提出作为除去二噁英类化合物使用的活性炭应具备以下基本性质：平均孔隙直径为2.0~5.0nm；比表面积在 500m2/g 以上；比孔容积在0.2cm3/g 以上。马显华等[8]研究中了具有代表性的Norit GL 50活性炭（木质）、医用 732 针剂活性炭（木质）、褐煤活性炭（煤质）和椰壳活性炭（果壳）和二噁英的毒性当量移除效率之前关系。发现拥有丰富的2~20nm段中孔分布的并有适量的大孔提供二噁英进入的通道的活性炭，在吸附二噁英上表现良好。Zhou等[9]继续研究了三种活性炭为褐煤活性炭（煤质）、椰壳活性炭（果壳）和医用活性炭（木质）的孔结构参数与二噁英脱除效率之间的相关性。得出活性炭的孔结构与二噁英的毒性当量脱除相关性如下：中孔容积Vmeso ＞总孔容积Vt ≈微孔容积Vmicro＞＞BET 比表面积SBET＞微孔表面Smicro 。邵旋[10]以1,2,3,4-四氯苯作为二噁英的模拟物研究四种活性炭对其脱除效率，推测适宜吸附二噁英的孔为 2~3 nm 范围内的中孔。郭祥信等[11]研究了煤质活性炭、椰壳/煤质活性炭和椰壳活性炭孔结构参数对二噁英气相吸附的影响。得出其孔结构参数与毒性当量脱除效率的相关性强弱排序如下：中孔孔容＞总孔容＞中孔比表面积＞ BET 比表面积 >> 微孔比表面积＞微孔孔容。综上所述，活性炭的比表面积只能作为选择活性炭的一种参考，不能直接反映活性炭吸附二噁英的能力，实际也应该关注活性炭的孔容对二噁英的脱除效率的影响，特别是中孔结构的丰富程度是决定活性炭对二噁英吸附性能的关键。本文旨在对垃圾焚烧企业选用商用活性炭的孔结构进行分析，对比中孔孔容数据，望能给垃圾焚烧企业选用合适的、经济效益高的产品提供参考指标。 实验2.1样品选择选用不同材质的商用活性炭，分别是三种煤质活性炭A、B、C，三种木质活性炭D、E、F，一种椰壳活性炭G。2.2 活性炭孔结构的表征采用精微高博的比表面积与孔径分析仪测定不同材质活性炭的吸脱附等温线。使用BET方法计算活性炭总的比表面积，并参照GB/T19587-2017气体吸附BET法测定固态物质比表面积[12]的附录C解释，BET相对压力的范围选择0.005-0.1。吸脱附等温线上相对压力对应0.99时的孔容为总孔孔容。高标准的测试离不开高性能测试仪器，JW-BK300比表面及孔径测试仪，配置小量程（1torr/0.1torr）硅膜电容式压力传感器，搭载高真空度分子泵，可在短时间内同时对三组样品比表面数据进行采集，并将采集的数据传入多维数据分析模型中，从而得到客观的测试结果。测试范围：比表面测试范围：>0.0001m2/g,重复精度：±1%孔径测试范围：0.35 – 500nm中值孔径重复精度：<0.02nm产品特性： 3个独立样品分析站，可同时测试三种不同吸附质；分析站标配冷阱，可实现饱和蒸气压P0的实时检测；适合N2、Ar、Kr、H2、O2、CO2、CO、NH3、CH4等非腐蚀性气体；可选配原位真空加热脱气，也可选配外置4站式真空加热脱气机结果与讨论：图1为不同材质活性炭的吸脱附等温曲线，由2015年的IUPAC的等温线分类可知，煤质活性炭和椰壳活性炭为Ⅰ(b)型等温线，木质活性炭是Ⅰ型等温线和Ⅳ型等温线的复合等温线。对于煤质活性炭和椰壳活性炭材质在P/P0非常低时吸附量急剧上升，这是因为在狭窄的微孔（分子尺寸的微孔）中，吸附剂-吸附质的相互作用增强，从而导致在极低相对压力下的微孔填充。煤质活性炭和椰壳活性炭随着相对压力的增高，等温曲线趋于平坦，说明煤质和椰壳活性炭主要以微孔为主。木质活性炭在较高的相对压力下，吸附质出现了毛细管凝聚，等温曲线迅速上升，产生了滞后环。说明木质活性炭有大量的中孔存在。以上分别是是不同材质活性炭的DFT孔径分布图，从图中可以看出煤质活性炭和椰壳活性炭在小于1nm时出现峰值，说明煤质活性炭和椰壳活性炭存在小于1nm的微孔。在2-4nm范围内出现一个峰值，说明煤质活性炭和椰壳活性炭也有2-4nm直径的中孔存在。木质活性炭在小于2nm时出现峰值，说明木质活性炭存在小于2nm的微孔。木质活性炭D、E在2-12nm，木质活性炭F在2-25nm存在一个较宽范围的孔径分布。表1是活性炭的孔结构数据，从表中的数据可以得知，煤质活性炭A、B、C的比表面积分别是917.133、905.164、981.454m2/g。其总孔孔容分别为0.554、0.454、0.506cm3/g，中孔孔容分别为0.257、0.154、0.187cm3/g，微孔孔容分别为0.325、0.317、0.340cm3/g。结合图2、图3的孔径分布图可知，煤质活性炭主要存在小1nm的微孔，少量的2-4nm的中孔。椰壳活性炭比表面积为1467.132m2/g。其总孔孔容分别为0.689cm3/g，中孔孔容分别为0.173cm3/g，微孔孔容分别为0.499cm3/g。结合图2、图3的孔径分布图可知，椰壳活性炭也主要存在小1nm的微孔，少量的2-4nm的中孔。木质活性炭D、E、F的比表面积分别是1324.348、649.736、1877.518m2/g。其总孔孔容分别为0.879、0.526、1.526cm3/g，中孔孔容分别为0.474、0.336、1.117cm3/g，微孔孔容分别为0.463、0.226、0.163cm3/g。结合图2、图3的孔径分布图可知，木质活性炭的微孔孔容较中孔孔容小，木质活性炭D、E以2-12nm范围的中孔为主，木质活性炭F以2-25nm范围的中孔为主。对比BJH中孔孔容比例，木质活性炭F＞木质活性炭E＞木质活性炭D＞煤质活性炭A＞煤质活性炭C＞煤质活性炭B＞椰壳活性炭G，也说明木质活性炭的中孔最为发达。由Zhou等[9]和郭信祥等[11]的研究可知，影响二噁英的毒性当量脱除效率的活性炭孔结构主要参数为中孔孔容和总孔孔容，且相关性的强弱是中孔孔容＞总孔孔容。对比表1中的不同活性炭的中孔孔容，其含量的排序如下：木质活性炭F＞木质活性炭D＞木质活性炭E＞煤质活性炭A＞煤质活性炭C＞椰壳活性炭G＞煤质活性炭B。总孔孔容含量排序是：木质活性炭F＞木质活性炭D＞椰壳活性炭G＞煤质活性炭A＞木质活性炭E＞煤质活性炭C＞煤质活性炭B。结论煤质活性炭和椰壳活性炭主要存在小1nm的微孔，少量的2-4nm的中孔。木质活性炭的微孔孔容较中孔孔容小，木质活性炭D、E以2-12nm范围的中孔为主，木质活性炭F以2-25nm范围的中孔为主。不同活性炭的中孔孔容其含量的排序如下：木质活性炭F＞木质活性炭D＞木质活性炭E＞煤质活性炭A＞煤质活性炭C＞椰壳活性炭G＞煤质活性炭B。结合文献，可以预测到本文中选用的木质活性炭的脱除二噁英的效率应该是相对比较高的。众所周知，活性炭的孔隙结构不但和材质有直接关联还和制备工艺有直接相关性，对于适合脱除二噁英的活性炭应该要重视的是空隙结构是否符合。