热固性树脂中Tg热重分析检测方案(差示扫描量热仪)

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StepScan DSC 总结 使用StepScan DSC 得到更好的热固性材料表征 引言 热固性树脂(如环氧树脂)在汽车、电子、航空航天和家用产品等领域得到了广泛应用。热分析是一种对热固性树脂进行热学、物理和机械性能表征的有力手段。 热分析是一种复杂但易用使用的表征热固性材料的分析技术。它为材料的开发和选择、工艺优化、工程设计和最终使用性能的预测，提供了重要的信息。热分析技术包括 DSC(用于测量热物理性质)、TGA(用于失重和分解研究)、TMA(用于评估尺寸特性)、DMA(用于测量机械特性)和热导率(用于测量导热性质)。 在热固性材料的表征中，应用最广泛的技术是 DSC。该技术能够测量关键性能，如软化或 Tg、固化的起始点、最大固化速率、固化完成度、固化程度和固化动力学。1 通过使用 StepScan DSC， 可以进一步明确从 DSC 中获得的热固性树脂信息。? StepScan TM DSC 是一款珀金埃尔默@软件，用于材料热性能的深度表征。该技术能让 DSC 结果分成热力学(可逆)和动力学(不可逆)两个部分，更好地诠释了实验结果。该方法简单直接，利用了传统方法来测量热容、Cp， 以得到最可靠的结果，且不存在干扰实验的问题。3，4 StepScan DSC 方法只适用于功率补偿型 Pyris@1 DSC，该设备具有参比炉体，测试时只需很少的样品且响应时间迅速。 图1展示了在短期加热恒温段的重复序列中 StepScanDSC 方法的应用。 图1. StepScan DSC 温度一等温步骤 以10°C/min 升温速率小幅升温1.5或2℃，停留一小段时间(如30秒)，得到的热容反映了样品的可逆性。“热力学Cp”数据集中消除了动力学或不可逆效应(在实验的时间比例上)，反映出“快速”或可逆现象，如样品的热容(分子振动)或Tg (分子旋转)。 例如，当样品的Tg 出现重叠焓弛豫、失水或结晶现象时，热力学 Cp信号将体现热容量经典的逐步变化。这让数据分析和解释变得简单、直接。 StepScan DSC 方法还提供了动力学或“IsoK 基线”数据集，反映出实验中发生的不可逆或“缓慢”过程。物理老化样品在 Tg 温度时发生的焓驰豫现象，也会在在 IsoK 基线数据集中有所体现。 由于 StepScan DSC 方法需要快速的 DSC响应时间，因此，该技术只有在功率补偿型 DSC 中才能实现快速升温和热均衡。当 StepScan 方法应用于大质量炉时，由于热流型 DSC 仪器无法快速地响应并维持均衡，因此，操作起来比较困难，或者说在技术上是不可行的。此外：相较于响应更慢的热流型 DSC 设备，得到同等的TMDSC 结果， StepScan DSC 实验的速度则更快(提高了三倍)。 在本研究中，我们使用了 StepScan DSC 研究部分固化环氧热固性树脂的性能。 实验 下表概述了使用 StepScan DSC 方法，测量粉末状环氧树脂的可逆和不可逆性能的实验条件。 DSC仪器采用高纯度金属铟对温度和焓值进行了校准。 实验条件 配有二级机械制冷的 Pyris 1 DSC 技术 StepScan DSC 样品质量 17mg 敞口铝盘 StepScan 条件 以 10°C/ min的速度升温，等温30s，以2℃逐步增温 温度范围 20 至260°℃ 氮气 结果 未固化环氧树脂生成的 StepScan DSC 结果如图2所示。该图显示了 DSC 热流随样品温度的变化。StepScan原始数据反映了未固化树脂的以下特点：Tg、Tg时的焓弛豫和固化。由于 StepScan DSC 将固化状态的转变分成了可逆和不可逆信号，所以分析其结果可以更进一步地了解该树脂的表征信息。 图2.针对环氧树脂的 StepScan DSC 原始数据 图3为环氧树脂 StepScan DSC 数据分析结果。该图体现了可逆热力学Cp部分(上曲线)和不可逆 IsoK 信号(下曲线)。 图3.部分固化环氧树脂的 StepScan DSC 结果分析(热力学 Cp 和 IsoK信号) 部分固化环氧树脂的Tg 在74℃时，热力学Cp 信号出现大幅度变化。伴随 Tg的是一个明显的焓弛豫效应。由于这是不可逆的，所以在 DSC 实验的时间比例上，这一弛豫峰被降为 IsoK 信号。因此， StepScan DSC 能够从同步发生且不可逆的焓弛豫效应中，分离出可逆的梯式 Tg。 IsoK 信号可用于定量分析焓弛豫的峰值(在76℃ 时AH=3.9J/g)。从 IsoK 信号中出现的放热峰，可以看出环氧树脂粉末在 Tg 正上方处开始固化。放热反应体现了环氧树脂的固化和交联，是一个不可逆的转变。固化的总热量为 56 J/g。 可逆热力学 Cp信号表明，在环氧树脂交联的过程中，发生了一个小的转变，可能是环氧树脂的再生，使交联的树脂转变为玻璃态。超高灵敏度的功率补偿型 DSC，加上能创造出极平坦基线的 StepScan DSC 方法，让探测这一非常微弱的转变成为了可能。如此细微的变化很难用常规的 DSC 技术观察到。图4显示了环氧树脂可逆热力学Cp 部分的放大图。 图4.环氧树脂可逆热力学Cp部分放大图 我们使用 StepScan DSC 方法对固化环氧树脂进行再加热，结果如图5所示。唯有在106℃可逆Tg 处， 我们观察到了固化环氧树脂的转变。未观察到其他不可逆事件，如焓弛豫峰或残余固化放热等。结果证实，环氧树脂在初始阶段已完全固化。 图5.针对固化环氧树脂的 StepScan DSC 结果 DSC 能为热固性树脂提供有价值的表征信息，如Tg、固化的起始点、残余固化程度、固化完成度、固化热和固化程度。使用 StepScan DSC 能进一步增强对环氧树脂等热固性材料的 DSC 分析。 StepScan DSC 是一种温度调制型DSC (TMDSC)，立应用了一系列重复的“纯”加热和等温保温步骤。使用这种方法，材料的可逆和不可逆特性可以很轻易地分离出来，在部分固化环氧树脂上的应用正是如此。这有助于更好地解释数据。 StepScan DSC 方法利用了珀金埃尔默功率补偿型 DSC的优点，响应时间极快。与传统 TMDSC 方法相比， StepScan DSC 技术的优势十分明显。 ( 1. W .J. S ichina， PerkinElmer TEA Technical Note， PETech-48 ) ( 2. B. Biyleu， W. Brostow， K. Menard， “Evaluation of the CuringProcesses in a Fiber Reinforced Epoxy Composite by T emperature Modulated and StepScan DSC and DMA"，ASTM STP1402 (2001). ) ( 3 R.B. Cassel， The Pittsburgh Conference， 1 974. ) ( .4. W.J. Sichina， 2000 NATAS Conference Proceedings， Orlando， FL. ) 珀金埃尔默企业管理(上海)有限公司 地址：上海张江高科技园区张衡路1670号邮编：201203电话：021-60645888传真：021-60645999www.perkinelmer.com.cn 欲获悉全球办事处的完整清单，请登录 www.perkinelmer.com/ContactUs 009931 CHN 01 PKI PerkinElmerFor the Better 在热固性材料的表征中，应用最广泛的技术是DSC。该技术能够测量关键性能，如软化或Tg、固化的起始点、最大固化速率、固化完成度、固化程度和固化动力学。通过使用StepScan DSC，可以进一步明确从DSC中获得的热固性树脂信息。