水中58种VOCs检测方案(吹扫捕集)

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北京莱伯泰科仪器股份有限公司Beijing LabTech Instruments Co.，Ltd 吹扫捕集-气相色谱/质谱法测定水中 58种 VOCs 前言 挥发性有机物，常用 VOCs 表示， VOCs 是指在常温下，沸点50℃至260℃的各种有机化合物。在我国， VOCs 是指常温下饱和蒸汽压大于 70 Pa、常压下沸点在260℃以下的有机化合物，或在20℃条件下，蒸汽压大于或者等于10 Pa 且具有挥发性的全部有机化合物。通常分为非甲烷碳氢化合物(简称NMHCs)、含氧有机化合物、卤代烃、含氮有机化合物、含硫有机化合物等几大类。VOCs 参与大气环境中臭氧和二次气溶胶的形成，其对区域性大气臭氧污染、PM2.5污染具有重要的影响。大多数 VOCs 具有令人不适的特殊气味，并具有毒性、刺激性、致畸性和致癌作用，特别是苯、甲苯及甲醛等对人体健康会造成很大的伤害。 VOCs 是导致城市灰霾和光化学烟雾的重要前体物，，主要来源于煤化工、石油化工、燃料涂料制造、溶剂制造与使用等过程。 本方法参考《HJ 639-2012水质挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法》中的测试方法，使用莱伯泰科 PT2000 全自动固液吹扫捕集仪建立了水中58种 VOCs的检测方法，方法快速高效、灵敏、准确可靠。 关键词 PT2000全自动固液吹扫捕集仪， HJ639-2012， VOCs 1、仪器和设备 1.1 PT2000 全自动固液吹扫捕集仪，莱伯泰科公司； 1.27820A气相色谱仪，安捷伦公司； 1.35977B质谱仪，安捷伦公司； 1.4样品瓶： 40 mL棕色玻璃瓶，具硅橡胶-聚四氟乙烯衬垫螺旋盖； 1.5容量瓶： 50 mL棕色容量瓶，A级。 2、试剂和材料 2.1空白试剂水：二次蒸馏水或通过纯水设备制备的水； 2.2甲醇(色谱纯， Fisher Chemical)； 2.3内标贮备溶液： p=1000ug/mL， 氟苯和1，4-二氯苯-d4，国家标准物质； 2.4替代物贮备溶液：p=1000ug/mL，二溴氟甲烷、甲苯-d8和4-溴氟苯，国家标准物质； 2.5标准贮备液：p=2000ug/mL，国家标准物质； 2.6标准中间液： p=25ug/mL 用甲醇(2.2)稀释标准贮备液(2.5)，避光低温保存； 2.7内标中间液： p=25pg/mL 用甲醇(2.2)稀释标准贮备液(2.3)，避光低温保存； 2.8替代物中间液：p=25pg/mL 用甲醇(2.2)稀释标准贮备液(2.4)，避光低温保存。 3、测试过程 3.1样品分析方法 3.1.1 吹扫捕集条件 表1为吹扫捕集条件。 表1水中VOCs 吹扫捕集条件 就绪参数 数值 阀箱温度 150°C GC 传输线温度 150°℃ 捕集阱就绪温度 40°C 除湿阱就绪温度 50°C 就绪流量 10 mL/min 清洗水 加热 清洗水温度 80℃ 吹扫和干吹参数 数值 取样体积 5.0 mL 吹扫时间 11.0 min 吹扫流量 40 mL/min 捕集阱干吹温度 40°C 干吹时间 2.0 min 干吹流量 200 mL/min 水针甲醇清洗 0次 水针清洗水清洗 1次 解析参数 数值 解析预加热温度 245°C 解析温度 250°℃ 解析时间 2.0 min 排水流量 250 mL/min 烘烤参数 数值 捕集阱烘烤温度 260°C 除湿阱烘烤温度 260°℃ 烘烤时间 8.0 min 烘烤流量 250 mL/min 吹扫管甲醇清洗 0次 吹扫管清洗水清洗 3次 3.1.2 GCMS检测条件 色谱柱： HP-5ms 30m*0.25mm*0.25um； 进样口温度：220℃； 柱流速：：1mL/min(恒流)； 进样方式：分流进样，分流比 30：1； 柱箱温度：35C，保持2min，以5℃/min升温至120℃，保持1min，，以10℃/min 升温至220℃，保持2min。 离子源： EI源； 离子源温度：230℃； 扫描方式：全扫描，扫描范围： m/z 35~270 amu； 溶剂延迟： 2.0min； 接口温度：260℃。 3.2校准曲线绘制 分别移取一定量的标准中间液(2.6)和替代物标准溶液(2.8)快速加到装有空白试剂水(2.1)的容量瓶(1.5)中，并定容至刻度，将容量瓶垂直振摇三次，混合均匀， 配制目标化合物和替代物的浓度分别为0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、40.0ug/L标准系列。用全扫方法， 从低浓度到高浓度依次测定，记录标准系列目标化合物和相对应内标的保留时间、定量离子的响应值。 4、实验结果 4.1目标化合物的色谱图 图1为56种挥发性有机物标样色谱图。 图1挥发性有机物标样色谱图 4.2标准曲线结果 以目标化合物峰面积为纵坐标，浓度为横坐标，用线性拟合建立校准曲线，56种目标物的R²均在0.995以上，其中大部分都在 0.998 以上。满足 HJ639-2012中8.2.4要求的曲线相关系数需大于等于 0.990。 4.3精密度及准确度结果 对浓度分别为 0.5ug/L、1.0 ug/L、10.0pg/L 的低中高三个浓度分别进行了8次平行测定，得到精密度和准确度结果满足 HJ639-2012中 10.1规定的精密度0.4%-20%的要求，满足 HJ639-2012中10.2规定的准确度84.7%-111%的要求。 4.4检出限结果 根据 HJ 168-2020标准中A.1方法检出限的计算方法，计算出在此条件下所有物质的检出限及定量下限见表2所示，均满足 HJ639-2012中附录A的要求。 表2检出限结果 34 邻二甲苯 16.878 0.063 0.25 35 苯乙烯 16.915 0.072 0.29 36 溴仿 17.292 0.076 0.30 37 异丙苯 17.822 0.048 0.19 38 4-溴氟苯 (SS) 18.22 39 溴苯 18.571 0.050 0.20 40 1， 1，2，2-四氯乙烷 18.797 0.111 0.44 41 1，2，3-三氯丙烷 18.76 0.061 0.24 42 正丙苯 18.986 0.046 0.19 43 2-氯甲苯 19.127 0.052 0.21 44 4-氯甲苯 19.426 0.056 0.23 45 1，3，5-三甲基苯 19.478 0.041 0.16 46 叔丁基苯 20.265 0.040 0.16 47 1，2，4-三甲基苯 20.385 0.048 0.19 48 仲丁基苯 20.794 0.057 0.23 49 1，3-二氯苯 20.941 0.054 0.22 50 4-异丙基甲苯 21.151 0.050 0.20 51 1，4-二氯苯 21.156 0.063 0.25 52 1，2-二氯苯 21.943 0.069 0.27 53 正丁基苯 22.042 0.042 0.17 54 1，2-二溴-3-氯丙烷 23.521 0.105 0.42 55 1，2，4-三氯苯 25.073 0.060 0.24 56 六氯丁二烯 25.44 0.070 0.28 57 萘 25.482 0.040 0.16 58 1，2，3-三氯苯 25.906 0.057 0.23 5、结果与讨论 本实验使用了PT2000 全自动固液吹扫捕集仪，参考《HJ 639-2012水质挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法》，建立了水中挥发性有机物的测定方法。方法得到的58种挥发性有机物的校正曲线R²都在 0.995 以上，回收率为 87.1%~110.3%， RSD 为1.5%~10.8%，完全满足 HJ 639-2012中相应的要求。 挥发性有机物，常用VOCs表示， VOCs是指在常温下，沸点50℃至260℃的各种有机化合物。在我国，VOCs是指常温下饱和蒸汽压大于70 Pa、常压下沸点在260℃以下的有机化合物，或在20℃条件下，蒸汽压大于或者等于10 Pa且具有挥发性的全部有机化合物。通常分为非甲烷碳氢化合物（简称NMHCs）、含氧有机化合物、卤代烃、含氮有机化合物、含硫有机化合物等几大类。VOCs参与大气环境中臭氧和二次气溶胶的形成，其对区域性大气臭氧污染、PM2.5污染具有重要的影响。大多数VOCs具有令人不适的特殊气味，并具有毒性、刺激性、致畸性和致癌作用，特别是苯、甲苯及甲醛等对人体健康会造成很大的伤害。VOCs是导致城市灰霾和光化学烟雾的重要前体物，主要来源于煤化工、石油化工、燃料涂料制造、溶剂制造与使用等过程。本方法参考《HJ 639-2012 水质 挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法》中的测试方法，使用莱伯泰科 PT2000 全自动固液吹扫捕集仪建立了水中58种VOCs的检测方法，方法快速高效、灵敏、准确可靠。