离子色谱法-紫外检测环境地表水样中丁基黄原酸

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采用IonPac AS16高效阴离子交换色谱柱，等度淋 洗条件下即可实现丁基黄原酸与常见地表水样品中共存 离子组分的良好分离。紫外检测器可增强方法的选择 性，常见离子在选择波长下无明显响应从而不干扰丁基 黄原酸的测定。离子色谱柱可以兼容更大体积的进样 量，同时使用2 mm微孔色谱柱还可以进一步提高检测灵 敏度，在500 µL 进样量下方法检出限可达到0.1 µg/L， 远优于传统比色等方法，与UPLC-MS-MS检测能力相 当。此方法要求仪器配置简单，重现性好，灵敏度高， 可较好满足GB 3838-2002的检测要求，更易于在环境 监测体系推广。2 结论 lon Chromatography； UV； lonPac AS16； Environmental wate r ； butyl-xanthate 引言 黄药用途甚广，橡胶工业用作硫化促进剂，分析化学 中用乙基黄原酸钾作铜、镍等金属离子的沉淀剂及比色试 剂，冶金 工 业中用黄药作为从溶液中沉淀钴、镍的试剂，纤维素黄原酸钠用以制人造纤维 。黄药是目前应用最广的 硫化矿捕收剂 。 目前常见黄药有乙基，异丙基，丁基，异丁基，戊 基，异戊基黄原酸盐，其中中国最常见为丁基黄原酸。浮选过程中，一部分黄药残余在选矿废水中，使水体呈 现异味，其中丁基黄原酸盐的嗅觉阈为0.005mg/L，味阈 为0.1mg/L 。黄药对动物和人的危害主要表现在神经系统 和肝脏器官受害 。《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)中表3(集中式生活饮用水源地特定项目标准限 值)，规定丁基黄原酸标准限制为0.005mg/L。 现有方法常见有铜试剂法，紫外分光光度法"和超高 效液相色谱-串联质谱法 l ，铜试剂法和紫外光度法的抗 干扰能力较差，且灵敏度相对较低，仅能做到几个ppb级 别，很难达到国标中规定的限制检测要求 。UPLC-MS-MS的方法灵敏度可以做到0.2ppb，但仪器配置较高，方 法较难推广。 因丁基黄原酸具有较强的阴离子特性，因此本文着 重研究阴离子交换分离-紫外检测法用于丁基黄原酸的分 析，可有效减少干扰和提高分析灵敏度，并成功应用于环 境地表水样的测试。 测试条件 仪器： ICS 3000多功能离子色谱仪包含：四元梯度 泵，DC模块， VWD3400， AS自动进样器 色谱柱：lonPac AS16， 9pm， 2mmx250mm(P/N： 055378)， l onPac AG16， 9pm， 2mmx50mm(P/N： 055379) 柱温：30℃；流速：0.50mL/min；进样方式：自动 进样；定量环： 500pL； 淋洗液：125mmol/L 氢氧化钠，等度淋洗； 检测方式：紫外检测 ，波长：301nm。 样品前处理 地表水经0.22 pm尼龙滤膜过滤后，直接进样。 标准溶液以10mmol/L 氢 氧化钠保存。 结果和讨论 色谱条件的选择 考虑到丁基黄原酸所具有的的分子结构，其具有较 强极性，在常规色谱柱上会具有非常强的保留，因此主 要研究强亲水性阴离子交换色谱柱lonPac AS16和lonPac AS20。比较了这两种色谱柱对于丁基黄原酸的保留能 力，结果发现在相同淋洗液条件下，AS16上丁基黄原酸 洗脱时间相对较短，且峰形对称度较好。尝试了不同浓 度氢氧化钠浓度和流速对于丁基黄原酸出峰和样品基体 的影响，综合考虑后确定125 mmol/L NaOH为最佳淋洗 浓度， 0.5 mL/min为最佳流速。在 此 测试条件下，水样中 常见离子500mg/L CF、SO：， 100mg/L NOs， 10mg/L NO2， PO ， 1ppm1， SzO和SCN 对于301nm紫外检 测丁基黄原酸基本没有干扰，见图1。这些物质中保留最 强的硫 氰 酸根也在5mi n 前完成洗脱(以电化学检测辅助 判定)。 图 1.常 规 离子对丁 基 黄原 酸 测定的 干扰 情况 通过VWD多波长紫外检测器可获得不同波长的峰高 值，见图2。由趋势可见，当波长在300-302nm区间时，响应达到最高且基本稳定，因此选择301nm作为丁基黄 原酸的检测波长。 图 2.不 同波 长 下 丁 基黄原酸的 紫 外吸 收 标准曲线和方法检出限 丁基黄原酸在0.5-1000pg/L浓度范围内 具 有良好的 线性，标准曲线拟合方程见表1所示，相关系数可达到 0.9999。根据3倍信噪比 ( Signal/No i se=3)可分别计算 出丁基黄原酸的检出限为0.1 ug/L， 定量限为0.3pg/L。 图3.北 京 郊区某 河水样 品 及加标谱 图对 比 (1，北京 郊 区某河水样 品 ；2，加标 5pg/L) 样品 测 试结果及方法回收 率 以5 pg/L 丁 基黄原酸标准溶液为研究对象，连续十针 进样，重现良好，保留时间、峰高和峰面积则RSD均小 于1%。以选定条件测试了采集到9个北京市内不同区域 的地表水样品，均未检测到丁基黄原酸的存在 。选择其 中四个河水样品，分别加标2 ug/L和5ug/L， 图3为北京 郊区某河水样品及加标5 pg/L谱图对比。加标回收率在 99.3~104.8%之间(参见表2)，表明常见地表水基体组 分对丁基黄原酸的测定不存在明显影响。 表2.部 分 河 水 样 品测定 结 果 及加标 回 收率 样品名 样品测得值| (ug/L) 加标量(g/L) 加标测得值 (ug/L) 回收率 1#河水样品 N.D. 2.000 2.097 104.8% 2#河水样品 N.D. 2.000 2.069 103.5% 3#河水样品 N.D. 5.000 4.963 99.3% 4#河水样品 N.D. 5.000 5.040 100.8% 表1.标 准工作 曲线的线性 范围 、相关系数和 检 测限 待测物 标准拟合方程 线性范围 (ug/L) 相关系数(r) 检出限/(ug/L) dGMP y= 0.0968x -0.0971 0.5-1000 0.9999 0.1 采用lonPac AS16高效阴离子交换色谱柱，等度淋 洗条件下即 可 实现丁基黄原酸与常见地表水样品中共存 离子组分的良好分离 。紫外检测器可增强方法的选择 性，常 见离子在选择波长下无明显响应从而不干扰丁基 黄原酸的测定。离子色谱柱可以兼容更大体积的进样 量，同时使用2mm微孔色谱柱还可以进一步提高检测灵 敏度， 在500pL进样量下方法检出限可达到0.1 pg/L，远优于传统比色等方法，与UPLC-MS-MS检测能力相 当。此方法要求仪器配置简单，重现性好，灵敏度高，可较好满足GB 3838-2002的检测要求，更易于在环境 监测体系推广。 参考文献 [1]贺心然.紫外分光光度法测定水中丁基黄原酸 环境污染与防治，2007，29(7)：552-557. [2]刘景泰，李振国.超高效液相色谱-质谱法测定 地表水中丁基黄原酸.中国环境监测，201228(5)：76-78 免费服务热线：800 810 5118 400 650 5118(支持手机用户)