基于碳基复合材料的印刷弯曲传感器制备及性能研究

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随着人工智能的快速发展，人们对电子设备柔性化的期待逐渐提高。不仅要求传感设备能够保持较高的敏感度，还要求传感器能承受一定程度的形变[1]。柔性电子设备在实现人机交互、人体运动检测、健康监测和智慧医疗等方面具备极大的优势，通过柔性的复合材料制备的电子器件由于其良好的柔韧性、优异的耐久性、应变传感性能可调以及易于加工等优点受到广泛关注。近年来使用印刷电子技术利用复合材料制备柔性电子器件成为研究的热点。应用印刷电子技术制备柔性传感器其性能取决于使用的可油墨化的复合材料和柔性的基底。目前而言印刷电子技术制备传感器的精度还无法与传统刻蚀制备的传感器媲美，但在对精度要求不高的领域我们选用成本更低，污染更小的印刷电子技术来制备柔性传感器件[2]。图1-1 所表示的是目前印刷电子技术所应用的领域以及近年来印刷电子相关的论文发表情况。传感器技术作为现代工业的基础技术之一，一直受到世界各国的广泛关注。作为关键性技术，被许多国家上升到战略高度。传感器应用于我们生产生活的方方面面，作为获取自然与工业信息的重要途径和方式，传感器弥补了人类感知的短板，构成了信息时代现代化生产的基础。随着工业技术和生活需求的不断更新，对传感器也提出了新的要求。在5G 时代的大背景下，“万物互联”成为亟待解决的问题。更多以往不需要传感器的场景需要借助传感器将物理世界和信息世界连接起来。传统的传感器使用的是刚性材料，不能应用于柔性装备[3]。在此背景下柔性传感器的研究被各国相继重视起来。1.2.1 柔性传感器的制作方法柔性传感器的制作工艺一般包括电路设计、工艺设计、器件印制和封装。电路（Electrical circuit），是由电气设备和敏感元器件，如电阻、电容、电感、二极管、三极管和开关等，按一定方式联接起来，为电荷流通提供回路[4]。我们一般也按照元器件的不同将传感器分类为：电阻型传感器、电容型传感器等。在工艺设计中主要根据功能材料来选取不同的柔性基底。器件印制则是将元器件按照电路设计的图案印到弹性基底上，最后通过封装将印制好的电路与空气隔绝开来。本节我们介绍三种比较常用的柔性电子器件的制备方法。实验室中我们常用化学气相沉积(CVD)的方法来制备柔性传感器。CVD 方法主要使用可汽化的金属和半导体材料制备传感层，制备出的传感器精度和导电性能均较好。CVD 法的制备成本远远高于其他方法，但在高精密的设备制备工艺中仍是首选。刘金梅等人在柔性聚合物基板顶部使用化学气相沉积来生长ZnO 纳米线阵列，如图1-2a 所示[5]。在打开和关闭紫外线的情况下得出的电流曲线如图1-2b所示，在不同紫外线强度下得出的电流曲线如图1-2c 所示。CVD 生长的ZnO 纳米线阵列显示出良好的开/关比以及显著的灵敏度。旋涂工艺在柔性传感器的制备中也有广泛的应用，与CVD 方法相比，这种方法可以大大降低制造成本。关键的一点是旋涂的方法与低成本的塑料基底相兼容，这就大大的降低了器件制备的温度并且扩大了柔性基底的可选范围。图1-3 所表示的是旋涂工艺所使用的匀胶机工作示意图，旋涂时在离心力作用下，通过控制材料粘度、滴液量以及旋涂速度、旋涂时间等来控制薄膜的厚度。印刷电子技术制备柔性传感器是目前比较常用也比较方便的方法。印刷电子的定义是使用传统印刷的方法来制备电子器件或电路的技术[7]。主要是将功能材料油墨化并通过丝网印刷或者喷墨印刷等传统的印刷方式，图案化沉积到基材表面，通过烧结的方式使得油墨化的功能材料具备传感能力。总的来说印刷电子技术包括柔性基底的选择，可油墨化功能材料的制备以及印刷方式的选取。传统的电子器件和电路的生产都是通过复杂的光刻、显影、刻蚀等一系列工艺实现。这些工艺一般都需要置于真空中完成，技术的开发和设备的成本非常高。印刷电子产品虽然性能不如硅基微电子，但用印刷的方式制作电子，设备投入极低、可以大面积的生产并且不受基底性能的影响，极大地降低了生产的成本。印刷电子的另一个优点就是环保，印刷工艺本质上是一种增材制造的工艺。而传统的集成电路的加工或其他电子设备的电路板的加工工艺则是减材制造，即通过等离子刻蚀或酸液腐蚀将不需要的材料去除，形成功能材料的图形结构[8]。两种工艺的示意图如图1-4。印刷的方法可以直接将功能材料以图案化的方式沉积到基材表面，通过烧结的方式使得功能材料形成固态，能够得到与减材制造相同的结果并且不产生废液废材。既节省了生产成本同时也绿色环保，这也是印刷电子近年来蓬勃兴起的重要原因[1]。1.2.2 柔性传感器的工作原理用于柔性传感器的导电油墨的组成成分与其他导电油墨大致相同，其机理也与导电油墨相似属于粒子填充型导电复合材料。陈建文[9]等将这类材料统称为导电聚合物复合材料，这些材料包括碳纳米材料（例如碳黑（CB）[10,11]，碳纳米管（CNT）[12]，碳纤维（CF）[13]，石墨[14]和石墨烯（GE）[15]，纳米金属（例如，纳米线[16]和纳米粒子[17]）或本征导电聚合物（例如，聚（3,4 乙二氧基噻吩）：聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT：PSS）[18]，聚吡咯（PPy）[19]等。由绝缘聚合物基体和导电材料组成的导电聚合物复合材料由于其良好的可加工性，成本效益，可调的电性能以及广泛的应用而受到了数十年的广泛关注。机理涉及导电网络的形成和载流子的迁移，其中导电网络的形成用渗流理论进行解释，载流子的迁移用隧道导电理论来解释，此外基于裂纹拓展的原理来提高传感器的灵敏度。（1）裂纹扩展对于大多数碳基复合材料，当复合材料受弯曲或拉伸等应力时，裂纹会在涂覆在柔性聚合物基体上的脆性导电层的应力集中区产生和扩展。毫无疑问，裂纹的产生和扩展使得复合材料的电阻显著增加。在应力释放过程中，导电层的裂缝可以重新连接，从而导致电阻下降。这种在加载和卸载周期中裂缝的可逆断开和重新连接赋予应变传感器高灵敏度和出色的可重复性。基于以上理论我们可以用图1-4 中的图d 来描述裂纹拓展的机理，并用以下公式来估算复合材料的电阻：基于上述机理，许多应变传感器都采用了裂纹设计来提高传感器的灵敏度。王帅等[20]使用基于在多层碳纳米管（CNT）膜/聚二甲基硅氧烷（PDMS）复合材料制备高性能应变传感器。图1-5 中（a-d）表示的是所制备的传感器的扫描电镜图，（e）图为传感单元的电阻模型。预拉伸后产生网络裂纹基于多层碳纳米管薄膜和PDMS 组成的复合膜制作高性能应变传感器。通过预拉伸器件产生网络裂纹，独特的网络裂纹形态可以通过碳纳米管薄膜的层数来调节，这使得制造的传感器在高达100%的应变下容易实现高灵敏度（GF）(最大值为87)。（2）渗流理论复合材料的电导率在很大程度上取决于导电材料的浓度，在实验中我们发现导电填料随机地分散在非导电聚合物基体中的浓度超过临界浓度，则所得的复合材料将成为导体。高于临界浓度，可以在整个聚合物基质中形成导电网络。从微观角度可以描述为游离的电子穿过无序的填料网络，找到从材料的一端到另一端的路径，颗粒的聚集或凝结形成导电网络，这促进了通过复合材料的导电通路的形成。宏观来看即表现为整个材料的导电率急剧上升，这种现象称为渗流效应。该临界重量或体积分数被称为渗滤浓度或渗滤阈值。导电填料含量的变化，导致电导率的急剧变化吸引了许多研究者对其深层机理进行了探究。渗流理论自1970 年被提出以来一直在不断的发展，Aharoni[21]和Janzen[22]提出了填充颗粒之间平均接触数的概念。Aharoni[21]认为，当接触数从1增加到2 时，就会发生渗流。根据Zallen[23]和Kirkpatrick[24]的计算，Janzen[22]使用1.5 作为平均接触数，并得出以下方程式：其中Vc 是渗流时的体积分数，z 是配位数，ρ 是填充颗粒的密度，ε 是填充颗粒的比孔体积。根据渗流理论，可以将渗流阈值以上的电导率作为通用定律[24]：其中σ 是混合物的电导率，ρ0 是填料颗粒的电导率，V 是填料的体积分数，Vc 是体积渗透浓度，s 是常数。在二维情况下，s 为1.1；在更常见的三维情况下，s 在1.5 到1.6 之间。仇军等[25]使用超支化聚乙烯亚胺（PEI）来增强碳纳米管在双马来酰亚胺(BMI)中的分散度，所得到的复合材料在力学，热稳定性和电学性能等方面均有较大的提升。如图1-6 所示由于导电材料分散度的提升，CNT-PEI 的固含量从0.5%增加到1.0%时其导电性提升了8 倍，表明此时CNT-PEI/BMI 复合材料中已经建立了导电渗流网络。分散较差的CNT 在碳纳米管/双马来酰亚胺复合材料也在1.0%到2.0%范围内出现了渗流现象。向绝缘材料中加入导电材料，当导电材料的量达到一定程度时，复合材料整体电导率会有一个较大的提升。并且导电材料分散性较好能降低复合材料的渗流阈值。（3）隧道导电理论导电聚合物复合材料的电导率不仅归因于导电纳米材料之间的物理接触，还归因于相邻导电纳米材料之间的隧穿或跳跃。隧道效应和应变下导电路径的变化是基于导电聚合物复合材料的应变传感器的主要传感机制，隧道距离的增加和导电路径的破坏导致在受应变时复合材料电阻显著增加，相对的隧道距离的减少和在不受应力时导电路径的回复也使复合材料的电阻降低。Simmons[26]等。提出了一种基于隧道理论的模型，可用以下两个公式估算复合导电材料的总电阻：其中J 是隧穿电流密度，V 是电势差，e 是电量子，m 是电子质量，h 是普朗克常数，d 粒子之间的距离， 势垒高度， A 为隧道的截面积。四川大学的邓华[27]等使用多壁碳纳米管(MWNTs)和炭黑(CB)和热塑性聚氨酯(TPU)制备灵敏度可调的应变传感器，应变作用下电导率的变化源于导电网络的变形，特别是导电填料之间的局部接触或隧穿距离以及导电填料取向的变化。通过MWNTs 和CB 来调节导电网络结构，MWNT 还起到改善界面作用的效果。通过这两项工作加速应变下导电通道数量和隧穿距离的变化从而实现对器件灵敏度的调控。基于隧道理论制备的应变传感器如图1-7 所示，(a-b) 应变传感器灵敏度与其他论文的比较，图（c）为隧道理论对应变传感器灵敏度影响示意图。1.3.1 可印刷功能材料的分类纳米技术的成熟为印刷电子技术的发展提供了极大的助力，越来越多的功能材料可以通过纳米技术油墨化。用于印刷电子的油墨我们称为功能油墨，其中绝大多数为导电油墨。导电油墨又由导电填料（通常为纳米级或微米级）、连结料、溶剂和添加剂等组分组成[28]。我们将得到的导电油墨通过印刷的方式转印到弹性基底上，并通过烧结等后处理制备成柔性传感器件。油墨的导电性取决于导电填料的电导率并且导电油墨的附着性能、流变性能都与导电填料的物化性能有关。目前常用的导电填料按照颗粒种类大致可以分为三类：（1）金属纳米材料；（2）导电高分子材料；（3）碳系导电材料。金属纳米材料是印刷电子中制作高导电性油墨最常见的导电填料[29]，由于其优异的导电性能和应变承受能力而受到广泛的关注。由于这些材料的纳米大小很容易配制成适合的墨水，纳米尺度的小颗粒不会因为布朗运动而产生明显的沉降，因此可以较长时间的存放，这就解决了生产过程中墨水因为运输而变质的问题。金属纳米材料的颗粒尺寸以20 nm 为分界线，颗粒直径大于20 nm 时熔点与常规金属大致一致，直径小于20 nm 时，熔点随直径的减小而明显变小[29]。如图1-8所示[30]，显示了颗粒直径随熔化温度的变化。随着颗粒直径的减小，熔化温度明显降低。特别是在20 nm 以下，熔化温度迅速下降。基于金属纳米材料的这种独特的性质，我们可以在较低的温度（远低于常规块状金属熔点）使金属纳米颗粒熔融，从而使本不具备导电特性的颗粒拥有较高的导电性。由于纳米材料颗粒很小，表面能巨大，十分容易团聚。在溶液化过程中常使用表面活性剂或其他稳定剂包裹纳米材料，使得纳米粉末能够分散在溶液中。从而能够稳定的保存使用纳米溶液。另一种有效的方法是直接印刷纳米材料前驱体溶液，在固化过程中再还原成纳米材料，图1-9 所示，在银粒子上加入特定基团使银溶解在溶液中，在后处理过程中再将银还原出来，避免银粒子的聚集。在这类墨水中纳米材料常常以纳米颗粒、纳米线和纳米片等形状出现[1]。以纳米银为例，按照颗粒的形状分为零维的纳米银球，一维的纳米银线，以及多维的纳米银片。Matsuhisa 等在2015 年报道了一种导电油墨。油墨的制备配方以及实物图如图1-10 所示，以纳米银片为导电填料，氟橡胶为弹性连接料，4-甲基-2-戊酮作为有机溶剂，表面活性剂作为助剂制作丝网用可拉伸导电油墨。向导电油墨体系中加入表面活性剂，目的是为了调整导电填料与溶剂之间的界面能从而使得在烧结及固化过程中导电填料能够自发的在墨膜上部聚集，形成导电填料局部高富集。在保证了高导电率的同时，使油墨流变特性更加满足印刷要求。导电高分子材料是主链具有共轭主电子体系的聚合物导电性介于半导体和金属之间，即具备了与金属相近的导电性能也保持了高分子材料可塑性高、可低温处理、易溶液化和高延展性的特性。目前常用于印刷电子的导电高分子材料有聚噻吩，聚吡咯，聚苯胺等。它们具有多种优点，例如重量轻，可加工性好，耐腐蚀性强，低成本以及出色的机械和光学性能。制备成的高灵敏度传感层可用于各种传感器，例如气体传感器，温度传感器，湿度传感器，应变传感器和生物传感器等。并且导电高分子材料和其他感应材料（例如碳质材料，金属氧化物，金属和金属硫化物等）的组合由于协同效应而产生了具有更高感应性能的不同复合材料，极大的扩展了高分子材料的应用性。图1-11 是集中常见的导电高分子材料结构示意图。以其中最具代表性的导电聚合物聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)和聚(苯乙烯磺酸盐)的络合物(PEDOT:PSS)为例，PEDOT:PSS 的广泛应用是由于其具有高稳定性、低氧化电位、高电导率、良好的生物相容性和电化学催化活性等优点，可应用于化学传感器和生物传感器[33]。图1-12 表示的是PEDOT:PSS/AgNW 复合膜NH3 传感器的制作工艺。PEDOT:PSS/金属复合材料将优化浓度的银纳米线(AgNWs)结合到PEDOT:PSS 膜中显著提高了以PEDOT:PSS/AgNW 复合膜作为活性层的柔性NH3传感器的灵敏度[34]。该传感器实现了优异的检测性能，用于检测低于500 ppb（十亿分比浓度）的非常低的NH3 浓度，并且对水和常见有机蒸汽具有相当高的选择性。碳系导电材料主要包括碳黑（carbon black）、石墨（graphite）、碳管（carbontube）、石墨烯（graphene）和碳纤维（carbon fiber）等。最近人们对碳纳米管、纳米碳黑[35]和石墨烯[36]构建的传感器产生了极大的兴趣。碳纳米管具有优异的导电性、极大的纵横比和优异的柔韧性，是一种很有前途的高可拉伸应变传感器材料[37]。石墨烯具有优异的柔韧性和良好的导电性，是另一种很有前途的柔性应变传感器材料。当前制造石墨烯有比较成熟的两种工艺，化学气相沉积生长石墨烯和石墨剥离石墨烯。化学气相沉积法所得的石墨烯质量更优，而石墨剥离法则更适用与大规模生产并且成本更低。Secor 等人[38]采用溶剂剥离法配制石墨烯墨水。将石墨烯与稳定聚合物乙基纤维素(EC)有效分散在乙醇中。将得到的纯石墨烯-乙基纤维素粉末与松油醇混合，以改善分散效果，获得平滑的打印效果。将所研制的石墨烯基油墨应用于凹版印刷。图1-13 中图a 表示的是石墨烯基油墨的结构示意图，图b 表示的是石墨烯基墨水的实物图，图c 则演示了凹版印刷的步骤。基底材料是传感器实现柔性的基础，印刷电子器件中最常见的基材是聚乙烯衍生物-聚(对苯二甲酸乙酯)(PET)和聚萘甲酸乙酯(PEN)等[39,40]。这些基底成本低，存在不同厚度范围，在文献中得到了广泛的应用。通常来说，印刷电子所使用的基底要求包括柔韧性、在许多情况下优异的透明度、表面光洁度、轻薄、低热膨胀、刚度、耐热性等。柔韧性是比较重要的性能，印刷电子所用的基底最终的目的都是要能使用大面积的生产比如卷对卷印刷。PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜是最受欢迎并且应用最广泛的塑料薄膜。与其他基板相比，PET 的光学透明度能达到90%以上并且成本极低。但也存在一个致命的缺陷，PET 的耐热性比较差只能够适应130℃以下的环境。与PET 相比聚萘二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺（PI）的耐热性比较好，但是成本较高并且透明度远低于PET 薄膜。表1-1 列举了部分有代表性的弹性基底的物理性能。1.3.2 印刷电子技术在传感器中的应用印刷电子技术目前被证明是一种可行的大面积、大批量、低成本的电子器件的制造技术，是硅基电子技术的技术补充，印刷电子技术制造的电子器件其电性能略低于传统的电子制造工艺，但在器件的延展性和柔性等方面又存在不可替代的优势。1.3.1 中我们已经介绍了印刷电子技术所使用的材料包括基底和油墨，这一节我们主要介绍使用不同的印刷方式来制作柔性传感器。印刷方式主要根据油墨的粘度，印刷厚度以及印刷速度来选择。丝网印刷、喷墨印刷是印刷电子常用的两种印刷方式。两种印刷方式示意图如1-14 所示，图a为喷墨印刷工作示意图，图b 为丝网印刷工作示意图。我们以这两类印刷方式为例简要介绍印刷电子技术在传柔性感器中的应用。丝网印刷所需的印刷压力较小，使用刮刀将油墨从光刻好的网板上挤到承印物上。墨膜的厚度可以通过印刷压力和刮墨角度来调节，丝网印刷所得的印刷品的精度受网板精度影响较大，一般丝网的分辨率低于喷墨印刷和凹版印刷。莫黎昕等[44]制备基于热膨胀微胶囊、银纳米线和聚二甲基硅氧烷的复合介质油墨来改善柔性电容式压力传感器的性能。图1-15 表示的是柔性压力传感器印刷制造工艺流程图，采用丝网印刷法制备电极和微结构复合介质层，传感器灵敏度和线性压力范围显著提高。喷墨印刷中墨滴从储墨器喷射到承印物上，直接形成所需的图像。主要有两种，连续喷墨和按需喷墨。连续喷墨中，静电场赋予液滴电荷，电荷偏转器选择性地将带电液滴偏转到基板上，将不带电液滴偏转到凹槽收集处，在凹槽收集处油墨可被回收。按需喷墨则只在图案处喷射墨滴因此更加高效。Ryan 等[45]使用喷墨印刷的方式打印碳纳米管油墨，系统的分析了碳纳米管的分散，粘度调节对印刷速度和质量的影响。1.4.1 论文的提出目前在柔性传感器的研究中，关注最多的还是拉伸，压缩等形变的监测。但是生活中存在大量的弯曲形变，例如人的关节的屈伸，机械臂的抓取、虚拟手套等场景。随着对弯曲形变测量的需求，弯曲传感器的研发有了应用价值。弯曲传感器的应力吸收不同于可拉伸传感器，可拉伸传感器可以将所受到的应力均摊到整个器件，每个部分所受的应力有限。弯曲传感器所受的应力则是直接作用于局部，这就要求材料局部所能承受的极限应力应大于等于所受到的应力。目前也有少量的关于弯曲传感器的研究，不过大部分都是基于光纤光学类的传感机理，并且结构复杂，成本较高。因此设计一款从局部应力耐受材料入手并且成本低廉，易于大面积制造的弯曲传感器迫在眉睫。1.4.2 选题意义本论文聚焦柔性可穿戴技术的核心技术，专注于探究弯曲传感器制备方法和功能敏感材料等方面存在的缺陷，开展可用于弯曲传感器的功能油墨以及全印刷技术研究，实验结果将为柔性传感器机理以及弯曲传感器的综合性能研究提供重要依据，并且对于弯曲传感器在智能医疗，机械手设计，人机交互等方面的应用研究有重要意义。碳基材料是硅技术的一种替代，并已被证明是制造性能优越的电子器件重要原材料，并且碳基材料在地球上分布广泛不必担心资源受限问题。这也是本文使用碳基复合材料作为导电填料的原因之一。1.4.3 研究内容本文对两种不同机理的可印刷碳基弯曲传感油墨的配方、制备工艺及传感性能进行探究，在保证传感性能的前提下降低制作成本和工艺难度。为大面积、低成本制备柔性传感器提供理论基础和经验。本文对两种碳基弯曲传感器分别开展探究，具体研究内容如下：（1）基于裂纹机理的碳基弯曲传感器的性能研究使用油浴共聚法制备复合浆料预聚物，以聚酯树脂为连接料，碳纳米管掺低阻碳黑（CNT/CB）和石墨烯掺石墨（GE/G）作为导电填料，尼龙酸二甲酯（DBE）作为溶剂，丙烯酸嵌段共聚物（EFKA-4310）和有机多元羧酸（ASD201）作为添加剂，PET 薄膜为基底。探究不同质量分数的导电碳材料和添加剂丙烯酸嵌段共聚物（EFKA-4310）、有机多元羧酸（ASD201）对弯曲传感器导电性能的影响，并在最佳固含量下探究三辊研磨次数、烧结温度等工艺对油墨导电性能，裂纹产生效果和油墨表面形貌的影响。在最佳油墨配方和工艺的条件下使用丝网印刷的方式制备弯曲传感器，分别从线性度，重复性能和响应速度等角度对基于裂纹的碳基弯曲传感器的实用性和可靠性进行评估。（2）基于界面微结构增强的碳基弯曲传感器的性能研究使用油浴共聚法制备复合浆料预聚物，以聚酚氧树脂为连接料，导电碳黑为导电填料，乙二醇丁醚醋酸酯作为溶剂，丙烯酸嵌段共聚物（EFKA-4310）作为分散剂，纳米级二氧化硅作为添加剂，甘油酯（EFKA-3580）作为流平剂，PET 薄膜为基底。探究不同质量分数的导电碳黑对传感器导电性性能的影响，在最佳固含量下探究三辊研磨次数、分散剂丙烯酸嵌段共聚物（EFKA-4310）和添加剂二氧化硅的质量分数对于导电碳黑的分散效果、传感器的导电性能和油墨表面形貌的影响。在最佳油墨配方和工艺的条件下使用丝网印刷的方式分别制备传感墨层和插指电极层并通过丝印胶水封装。分别从压力和弯曲角度两个方面评估界面微结构弯曲传感器的线性度，并在特定的弯曲角度来测试传感器的重复性。全文请下载附件查看基于碳基复合材料的印刷弯曲传感器制备及性能研究 北京印刷学院 硕士学位论文 作者姓名：丁瑜 学号：2018015215 导师姓名：王慰 导师职称：教授 学科名称：材料科学与工程 学位级别：硕士 文章来源：中国知网 摘要：本论文使用碳黑，石墨，石墨烯等碳系浆料，与树脂和助剂混合制成可印刷油墨。通过比 例调配、助剂效果比较，烧结温度，研磨次数等条件优化，研究不同组分、添加剂以及制备工艺 对弯曲传感油墨的影响，并基于这一研究设计了两款机理不同的弯曲传感器。与现有的基于光学 的弯曲传感器不同，本文设计的传感器主要是基于裂纹结构设计和复合材料界面微结构增强机 理而制备的电阻型弯曲传感器。第一种传感器的工作原理是通过材料配方调配和工艺调整，使功 能层在受弯曲应力时产生裂纹，导电网络部分断裂从而使器件整体电阻增大，并且由于裂纹可逆 的断开和连接极大地提升了器件的灵敏度。传感器电阻与弯曲角度在 0-90°内呈线性，线性方 程为y=0.07509x+2.39091，相关系数R=0.98421。可以较为准确地测量传感器测量的应力弯曲 角度。第二种传感器的工作原理是通过结构设计将力敏传感墨层与插指电极贴合，受弯曲时墨层 与电极之间的接触面积增加，导电通道增多从而器件电阻变小。传感器电阻与弯曲角度在0-90°内呈线性，线性方程为y=-1.61242x+154.82909，相关系数为R=0.97779。该传感器除了能够测 量弯曲角度外，还可检测垂直加载的压力，受力时传感器电阻与压力在0-160N呈线性，线性方 程为 y=-2.68514x+189.62857，相关系数 R=0.98902。本文设计的两种弯曲传感器均是通过丝 网印刷的方式制备，具有大批量制造、绿色环保和低成本的应用优势。在工业机械手操控监测和 人体关节骨骼健康管理等方面，有巨大的应用潜力。 关键词：弯曲传感器；碳基复合材料；印刷电子技术；柔性传感器 一、绪论 1.1引言 随着人工智能的快速发展，人们对电子设备柔性化的期待逐渐提高。不仅要求传感设备能够保持 较高的敏感度，还要求传感器能承受一定程度的形变[1]。柔性电子设备在实现人机交互、人体 运动检测、健康监测和智慧医疗等方面具备极大的优势，通过柔性的复合材料制备的电子器件由 于其良好的柔韧性、优异的耐久性、应变传感性能可调以及易于加工等优点受到广泛关注。近年 来使用印刷电子技术利用复合材料制备柔性电子器件成为研究的热点。应用印刷电子技术制备 柔性传感器其性能取决于使用的可油墨化的复合材料和柔性的基底。目前而言印刷电子技术制 备传感器的精度还无法与传统刻蚀制备的传感器媲美，但在对精度要求不高的领域我们选用成 本更低，污染更小的印刷电子技术来制备柔性传感器件[2]。图 1-1所表示的是目前印刷电子技 术所应用的领域以及近年来印刷电子相关的论文发表情况。 图1-1印刷电子技沐所应用的领域以及近年来相关论文发表情况"。(数据来源于 Web of science) 传感器技术作为现代工业的基础技术之一，一直受到世界各国的广泛关注。作为关键性技术，被 许多国家上升到战略高度。传感器应用于我们生产生活的方方面面，作为获取自然与工业信息的 重要途径和方式，传感器弥补了人类感知的短板，构成了信息时代现代化生产的基础。随着工业 技术和生活需求的不断更新，对传感器也提出了新的要求。在 5G时代的大背景下，“万物互 联”成为亟待解决的问题。更多以往不需要传感器的场景需要借助传感器将物理世界和信息世 界连接起来。传统的传感器使用的是刚性材料，不能应用于柔性装备[3]。在此背景下柔性传感 器的研究被各国相继重视起来。 1.2.1柔性传感器的制作方法 柔性传感器的制作工艺一般包括电路设计、工艺设计、器件印制和封装。电路（Electrical circuit），是由电气设备和敏感元器件，如电阻、电容、电感、二极管、三极管和开关等，按一定方式联接 起来，为电荷流通提供回路[4]。我们一般也按照元器件的不同将传感器分类为：电阻型传感器、电容型传感器等。在工艺设计中主要根据功能材料来选取不同的柔性基底。器件印制则是将元器 件按照电路设计的图案印到弹性基底上，最后通过封装将印制好的电路与空气隔绝开来。本节我 们介绍三种比较常用的柔性电子器件的制备方法。 实验室中我们常用化学气相沉积(CVD)的方法来制备柔性传感器。CVD方法主要使用可汽化的 金属和半导体材料制备传感层，制备出的传感器精度和导电性能均较好。CVD法的制备成本远 远高于其他方法，但在高精密的设备制备工艺中仍是首选。刘金梅等人在柔性聚合物基板顶部使 用化学气相沉积来生长ZnO纳米线阵列，如图1-2a所示[5]。在打开和关闭紫外线的情况下得 出的电流曲线如图 1-2b所示，在不同紫外线强度下得出的电流曲线如图 1-2c所示。CVD生 长的ZnO纳米线阵列显示出良好的开/关比以及显著的灵敏度。 Time (S) UV density (uW/cm) 图1-2a)紫外线传感器的示意图;b)开启和关闭紫外线时的电流曲线;c)具有不同紫外线 强度的电流曲线; d)响应电流随紫外线强度增加的曲线5。 旋涂工艺在柔性传感器的制备中也有广泛的应用，与CVD方法相比，这种方法可以大大降低制 造成本。关键的一点是旋涂的方法与低成本的塑料基底相兼容，这就大大的降低了器件制备的温 度并且扩大了柔性基底的可选范围。图 1-3所表示的是旋涂工艺所使用的匀胶机工作示意图，旋涂时在离心力作用下，通过控制材料粘度、滴液量以及旋涂速度、旋涂时间等来控制薄膜的厚 度。 图1-3匀胶机工作示意图6。 印刷电子技术制备柔性传感器是目前比较常用也比较方便的方法。印刷电子的定义是使用传统 印刷的方法来制备电子器件或电路的技术[7]。主要是将功能材料油墨化并通过丝网印刷或者喷 墨印刷等传统的印刷方式，图案化沉积到基材表面，通过烧结的方式使得油墨化的功能材料具备 传感能力。总的来说印刷电子技术包括柔性基底的选择，可油墨化功能材料的制备以及印刷方式 的选取。传统的电子器件和电路的生产都是通过复杂的光刻、显影、刻蚀等一系列工艺实现。这 些工艺一般都需要置于真空中完成，技术的开发和设备的成本非常高。印刷电子产品虽然性能不 如硅基微电子，但用印刷的方式制作电子，设备投入极低、可以大面积的生产并且不受基底性能 的影响，极大地降低了生产的成本。印刷电子的另一个优点就是环保，印刷工艺本质上是一种增 材制造的工艺。而传统的集成电路的加工或其他电子设备的电路板的加工工艺则是减材制造，即 通过等离子刻蚀或酸液腐蚀将不需要的材料去除，形成功能材料的图形结构[8]。两种工艺的示 意图如图1-4。印刷的方法可以直接将功能材料以图案化的方式沉积到基材表面，通过烧结的方 式使得功能材料形成固态，能够得到与减材制造相同的结果并且不产生废液废材。既节省了生产 成本同时也绿色环保，这也是印刷电子近年来蓬勃兴起的重要原因[1]。 图1-4a)减 材制造;b)增 材制造1。 1.2.2柔性传感器的工作原理 用于柔性传感器的导电油墨的组成成分与其他导电油墨大致相同，其机理也与导电油墨相似属 于粒子填充型导电复合材料。陈建文[9]等将这类材料统称为导电聚合物复合材料，这些材料包 括碳纳米材料（例如碳黑（CB）[10,11]，碳纳米管（CNT）[12]，碳纤维（CF）[13]，石墨[14]和石墨烯（GE）[15]，纳米金属（例如，纳米线[16]和纳米粒子[17]）或本征导电聚合物（例如，聚（3,4乙二氧基噻吩）：聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT：PSS）[18]，聚吡咯（PPy）[19]等。由绝 缘聚合物基体和导电材料组成的导电聚合物复合材料由于其良好的可加工性，成本效益，可调的 电性能以及广泛的应用而受到了数十年的广泛关注。机理涉及导电网络的形成和载流子的迁移，其中导电网络的形成用渗流理论进行解释，载流子的迁移用隧道导电理论来解释，此外基于裂纹 拓展的原理来提高传感器的灵敏度。 （1）裂纹扩展 对于大多数碳基复合材料，当复合材料受弯曲或拉伸等应力时，裂纹会在涂覆在柔性聚合物基体 上的脆性导电层的应力集中区产生和扩展。毫无疑问，裂纹的产生和扩展使得复合材料的电阻显 著增加。在应力释放过程中，导电层的裂缝可以重新连接，从而导致电阻下降。这种在加载和卸 载周期中裂缝的可逆断开和重新连接赋予应变传感器高灵敏度和出色的可重复性。基于以上理 论我们可以用图 1-4中的图 d来描述裂纹拓展的机理，并用以下公式来估算复合材料的电阻： 基于上述机理，许多应变传感器都采用了裂纹设计来提高传感器的灵敏度。 王帅等[20]使用基于在多层碳纳米管（CNT）膜/聚二甲基硅氧烷（PDMS）复合材料制备高性能 应变传感器。图1-5中（a-d）表示的是所制备的传感器的扫描电镜图，（e）图为传感单元的电 阻模型。预拉伸后产生网络裂纹基于多层碳纳米管薄膜和PDMS组成的复合膜制作高性能应变 传感器。通过预拉伸器件产生网络裂纹，独特的网络裂纹形态可以通过碳纳米管薄膜的层数来调 节，这使得制造的传感器在高达100%的应变下容易实现高灵敏度（GF）(最大值为87)。 图1-5裂纹拓展原理在传感器中的应用。a-d) 应变传感器 SEM图;e)传感单元的电阻 模型1201。 （2）渗流理论 复合材料的电导率在很大程度上取决于导电材料的浓度，在实验中我们发现导电填料随机地分 散在非导电聚合物基体中的浓度超过临界浓度，则所得的复合材料将成为导体。高于临界浓度，可以在整个聚合物基质中形成导电网络。从微观角度可以描述为游离的电子穿过无序的填料网 络，找到从材料的一端到另一端的路径，颗粒的聚集或凝结形成导电网络，这促进了通过复合材 料的导电通路的形成。宏观来看即表现为整个材料的导电率急剧上升，这种现象称为渗流效应。该临界重量或体积分数被称为渗滤浓度或渗滤阈值。导电填料含量的变化，导致电导率的急剧变 化吸引了许多研究者对其深层机理进行了探究。渗流理论自 1970年被提出以来一直在不断的 发展，Aharoni[21]和 Janzen[22]提出了填充颗粒之间平均接触数的概念。Aharoni[21]认为，当接触数从 1增加到 2时，就会发生渗流。 根据 Zallen[23]和 Kirkpatrick[24]的计算， Janzen[22]使用1.5作为平均接触数，并得出以下方程式： 其中Vc是渗流时的体积分数，z是配位数，ρ是填充颗粒的密度，ε是填充颗粒的比孔体积。根据渗流理论，可以将渗流阈值以上的电导率作为通用定律[24]： 其中σ是混合物的电导率，ρ0是填料颗粒的电导率，V是填料的体积分数，Vc是体积渗透浓 度，s是常数。在二维情况下，s为1.1；在更常见的三维情况下，s在1.5到 1.6之间。仇军等[25]使用超支化聚乙烯亚胺（PEI）来增强碳纳米管在双马来酰亚胺(BMI)中的分散度，所 得到的复合材料在力学，热稳定性和电学性能等方面均有较大的提升。如图 1-6所示由于导电 材料分散度的提升，CNT-PEI的固含量从 0.5%增加到 1.0%时其导电性提升了 8倍，表明此时 CNT-PEI/BMI复合材料中已经建立了导电渗流网络。分散较差的CNT在碳纳米管/双马来酰亚 胺复合材料也在1.0%到 2.0%范围内出现了渗流现象。向绝缘材料中加入导电材料，当导电材料 的量达到一定程度时，复合材料整体电导率会有一个较大的提升。并且导电材料分散性较好能降 低复合材料的渗流阈值。 图1-6复合材料中的渗流现象125]。 （3）隧道导电理论 导电聚合物复合材料的电导率不仅归因于导电纳米材料之间的物理接触，还归因于相邻导电纳 米材料之间的隧穿或跳跃。隧道效应和应变下导电路径的变化是基于导电聚合物复合材料的应 变传感器的主要传感机制，隧道距离的增加和导电路径的破坏导致在受应变时复合材料电阻显 著增加，相对的隧道距离的减少和在不受应力时导电路径的回复也使复合材料的电阻降低。 Simmons[26]等。提出了一种基于隧道理论的模型，可用以下两个公式估算复合导电材料的总电 阻： 其中 J是隧穿电流密度，V是电势差，e是电量子，m是电子质量，h是普朗克常数，d粒 子之间的距离，势垒高度，A为隧道的截面积。 四川大学的邓华[27]等使用多壁碳纳米管(MWNTs)和炭黑(CB)和热塑性聚氨酯(TPU)制备灵敏度 可调的应变传感器，应变作用下电导率的变化源于导电网络的变形，特别是导电填料之间的局部 接触或隧穿距离以及导电填料取向的变化。通过MWNTs和CB来调节导电网络结构，MWNT 还起到改善界面作用的效果。通过这两项工作加速应变下导电通道数量和隧穿距离的变化从而 实现对器件灵敏度的调控。基于隧道理论制备的应变传感器如图 1-7所示，(a-b)应变传感器 灵敏度与其他论文的比较，图（c）为隧道理论对应变传感器灵敏度影响示意图。 C) 图1-7隧道理论对应变传感器灵敏度的影响[271。a, b)应变传感器灵敏度与其他论文的比 较;c)隧道理论对应变传感器灵敏度影响示意图。 1.3可印刷功能材料的分类及应用 1.3.1可印刷功能材料的分类 纳米技术的成熟为印刷电子技术的发展提供了极大的助力，越来越多的功能材料可以通过纳米 技术油墨化。用于印刷电子的油墨我们称为功能油墨，其中绝大多数为导电油墨。导电油墨又由 导电填料（通常为纳米级或微米级）、连结料、溶剂和添加剂等组分组成[28]。我们将得到的导 电油墨通过印刷的方式转印到弹性基底上，并通过烧结等后处理制备成柔性传感器件。 油墨的导电性取决于导电填料的电导率并且导电油墨的附着性能、流变性能都与导电填料的物 化性能有关。目前常用的导电填料按照颗粒种类大致可以分为三类：（1）金属纳米材料；（2）导 电高分子材料；（3）碳系导电材料。 金属纳米材料是印刷电子中制作高导电性油墨最常见的导电填料[29]，由于其优异的导电性能和 应变承受能力而受到广泛的关注。由于这些材料的纳米大小很容易配制成适合的墨水，纳米尺度 的小颗粒不会因为布朗运动而产生明显的沉降，因此可以较长时间的存放，这就解决了生产过程 中墨水因为运输而变质的问题。 图1-8金粒子的熔点温度与温度的函数关系301。 金属纳米材料的颗粒尺寸以20 nm为分界线，颗粒直径大于20 nm时熔点与常规金属大致一 致，直径小于 20 nm时，熔点随直径的减小而明显变小[29]。如图 1-8所示[30]，显示了颗粒 直径随熔化温度的变化。随着颗粒直径的减小，熔化温度明显降低。特别是在20 nm以下，熔 化温度迅速下降。基于金属纳米材料的这种独特的性质，我们可以在较低的温度（远低于常规块 状金属熔点）使金属纳米颗粒熔融，从而使本不具备导电特性的颗粒拥有较高的导电性。由于纳 米材料颗粒很小，表面能巨大，十分容易团聚。在溶液化过程中常使用表面活性剂或其他稳定剂 包裹纳米材料，使得纳米粉末能够分散在溶液中。从而能够稳定的保存使用纳米溶液。另一种有 效的方法是直接印刷纳米材料前驱体溶液，在固化过程中再还原成纳米材料，图1-9所示，在银 粒子上加入特定基团使银溶解在溶液中，在后处理过程中再将银还原出来，避免银粒子的聚集。在这类墨水中纳米材料常常以纳米颗粒、纳米线和纳米片等形状出现[1]。 图1-9a) 覆盖表面活性剂的银纳米颗粒 示 意图和 TEM 显微照片;b)银前驱体溶液 SEM 照片 和实物图B11。 以纳米银为例，按照颗粒的形状分为零维的纳米银球，一维的纳米银线，以及多维的纳米银片。 Matsuhisa等在2015年报道了一种导电油墨。油墨的制备配方以及实物图如图1-10所示，以 纳米银片为导电填料，氟橡胶为弹性连接料，4-甲基-2-戊酮作为有机溶剂，表面活性剂作为助剂 制作丝网用可拉伸导电油墨。向导电油墨体系中加入表面活性剂，目的是为了调整导电填料与溶 剂之间的界面能从而使得在烧结及固化过程中导电填料能够自发的在墨膜上部聚集，形成导电 填料局部高富集。在保证了高导电率的同时，使油墨流变特性更加满足印刷要求。 图 1-10a)生产弹性导体油墨的方法。上图是导电油墨。下 图表示的是 高 分辨率的印刷效 果。b)印刷弹性导体并表现出可拉伸性 。 导电高分子材料是主链具有共轭主电子体系的聚合物导电性介于半导体和金属之间，即具备了 与金属相近的导电性能也保持了高分子材料可塑性高、可低温处理、易溶液化和高延展性的特性。目前常用于印刷电子的导电高分子材料有聚噻吩，聚吡咯，聚苯胺等。它们具有多种优点，例如 重量轻，可加工性好，耐腐蚀性强，低成本以及出色的机械和光学性能。制备成的高灵敏度传感 层可用于各种传感器，例如气体传感器，温度传感器，湿度传感器，应变传感器和生物传感器等。并且导电高分子材料和其他感应材料（例如碳质材料，金属氧化物，金属和金属硫化物等）的组 合由于协同效应而产生了具有更高感应性能的不同复合材料，极大的扩展了高分子材料的应用 性。图1-11是集中常见的导电高分子材料结构示意图。 图1-11常见导电高分子材料结构132] 以其中最具代表性的导电聚合物聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)和聚(苯乙烯磺酸盐)的络合物 (PEDOT:PSS)为例，PEDOT:PSS的广泛应用是由于其具有高稳定性、低氧化电位、高电导率、良 好的生物相容性和电化学催化活性等优点，可应用于化学传感器和生物传感器[33]。图1-12表 示的是PEDOT:PSS/AgNW复合膜NH3传感器的制作工艺。PEDOT:PSS/金属复合材料将优化 浓度的银纳米线(AgNWs)结合到 PEDOT:PSS膜中显著提高了以 PEDOT:PSS/AgNW复合膜作 为活性层的柔性NH3传感器的灵敏度[34]。该传感器实现了优异的检测性能，用于检测低于500ppb（十亿分比浓度）的非常低的 NH3浓度，并且对水和常见有机蒸汽具有相当高的选择性。 图1-12 PEDOT:PSS/AgNW 复合膜 NH3传感器的制作工艺34J 。 碳系导电材料主要包括碳黑（carbon black）、石墨（graphite）、碳管（carbontube）、石墨 烯（graphene）和碳纤维（carbon fiber）等。最近人们对碳纳米管、纳米碳黑[35]和石墨烯 [36]构建的传感器产生了极大的兴趣。碳纳米管具有优异的导电性、极大的纵横比和优异的柔韧 性，是一种很有前途的高可拉伸应变传感器材料[37]。石墨烯具有优异的柔韧性和良好的导电性，是另一种很有前途的柔性应变传感器材料。当前制造石墨烯有比较成熟的两种工艺，化学气相沉 积生长石墨烯和石墨剥离石墨烯。化学气相沉积法所得的石墨烯质量更优，而石墨剥离法则更适 用与大规模生产并且成本更低。Secor等人[38]采用溶剂剥离法配制石墨烯墨水。将石墨烯与稳 定聚合物乙基纤维素(EC)有效分散在乙醇中。将得到的纯石墨烯-乙基纤维素粉末与松油醇混合，以改善分散效果，获得平滑的打印效果。将所研制的石墨烯基油墨应用于凹版印刷。图1-13中 图a表示的是石墨烯基油墨的结构示意图，图b表示的是石墨烯基墨水的实物图，图 c则演 示了凹版印刷的步骤。 图1-13a)墨水示 意 图,显 示由松油 醇 中的乙基纤维素稳定的石 墨 烯薄 片 。b)配 制 墨 水的照片 。c-e )的 插图 凹版 印刷 方 法 分 解为 三 个步 骤 :c)冲洗凹版单 元 ;d )刮 刀;e)印 刷 。 基底材料是传感器实现柔性的基础，印刷电子器件中最常见的基材是聚乙烯衍生物-聚(对苯二甲 酸乙酯)(PET)和聚萘甲酸乙酯(PEN)等[39,40]。这些基底成本低，存在不同厚度范围，在文献中 得到了广泛的应用。通常来说，印刷电子所使用的基底要求包括柔韧性、在许多情况下优异的透 明度、表面光洁度、轻薄、低热膨胀、刚度、耐热性等。柔韧性是比较重要的性能，印刷电子所 用的基底最终的目的都是要能使用大面积的生产比如卷对卷印刷。 PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜是最受欢迎并且应用最广泛的塑料薄膜。与其他基板相比，PET 的光学透明度能达到 90%以上并且成本极低。但也存在一个致命的缺陷，PET的耐热性比较差 只能够适应130℃以下的环境。与PET相比聚萘二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺（PI）的耐热性比较 好，但是成本较高并且透明度远低于PET薄膜。表1-1列举了部分有代表性的弹性基底的物理 性能。 表 1-1柔 性传 感 器的基底的物理性能 基底 厚度(um) 透明度(%) 密度 (gcm) Tg(℃) 杨氏模量 Ref PET 16-100 90 1.38 80 2.8 [41] PEN 12-250 87 1.4 120 3.0 [41] PI 12-250 一 1.4 410 2.5 [41] PEEK 5-1500 54 1.32 143 2.6 [42] Paper 20-250 一 0.6-1.0 一 0.5-3.5 [41,42] PDMS 5-1500 92 0.965 125 0.57-3.7 [43] 1.3.2印刷电子技术在传感器中的应用 印刷电子技术目前被证明是一种可行的大面积、大批量、低成本的电子器件的制造技术，是硅基 电子技术的技术补充，印刷电子技术制造的电子器件其电性能略低于传统的电子制造工艺，但在 器件的延展性和柔性等方面又存在不可替代的优势。1.3.1中我们已经介绍了印刷电子技术所使 用的材料包括基底和油墨，这一节我们主要介绍使用不同的印刷方式来制作柔性传感器。印刷方式主要根据油墨的粘度，印刷厚度以及印刷速度来选择。丝网印刷、喷墨印刷是印刷电子 常用的两种印刷方式。两种印刷方式示意图如1-14所示，图a为喷墨印刷工作示意图，图b为 丝网印刷工作示意图。我们以这两类印刷方式为例简要介绍印刷电子技术在传柔性感器中的应 用。 图1-14a)喷墨印刷示意图; b)丝网印刷示意图。 丝网印刷所需的印刷压力较小，使用刮刀将油墨从光刻好的网板上挤到承印物上。墨膜的厚度可 以通过印刷压力和刮墨角度来调节，丝网印刷所得的印刷品的精度受网板精度影响较大，一般丝 网的分辨率低于喷墨印刷和凹版印刷。莫黎昕等[44]制备基于热膨胀微胶囊、银纳米线和聚二甲 基硅氧烷的复合介质油墨来改善柔性电容式压力传感器的性能。图1-15表示的是柔性压力传感 器印刷制造工艺流程图，采用丝网印刷法制备电极和微结构复合介质层，传感器灵敏度和线性压 力范围显著提高。 图1-15柔性压力传感器印刷制造工艺示意图。 喷墨印刷中墨滴从储墨器喷射到承印物上，直接形成所需的图像。主要有两种，连续喷墨和按需 喷墨。连续喷墨中，静电场赋予液滴电荷，电荷偏转器选择性地将带电液滴偏转到基板上，将不 带电液滴偏转到凹槽收集处，在凹槽收集处油墨可被回收。按需喷墨则只在图案处喷射墨滴因此 更加高效。Ryan等[45]使用喷墨印刷的方式打印碳纳米管油墨，系统的分析了碳纳米管的分散，粘度调节对印刷速度和质量的影响。 1.4选题意义与研究内容 1.4.1论文的提出 目前在柔性传感器的研究中，关注最多的还是拉伸，压缩等形变的监测。但是生活中存在大量的 弯曲形变，例如人的关节的屈伸，机械臂的抓取、虚拟手套等场景。随着对弯曲形变测量的需求，弯曲传感器的研发有了应用价值。弯曲传感器的应力吸收不同于可拉伸传感器，可拉伸传感器可 以将所受到的应力均摊到整个器件，每个部分所受的应力有限。弯曲传感器所受的应力则是直接 作用于局部，这就要求材料局部所能承受的极限应力应大于等于所受到的应力。目前也有少量的 关于弯曲传感器的研究，不过大部分都是基于光纤光学类的传感机理，并且结构复杂，成本较高。因此设计一款从局部应力耐受材料入手并且成本低廉，易于大面积制造的弯曲传感器迫在眉睫。 1.4.2选题意义 本论文聚焦柔性可穿戴技术的核心技术，专注于探究弯曲传感器制备方法和功能敏感材料等方 面存在的缺陷，开展可用于弯曲传感器的功能油墨以及全印刷技术研究，实验结果将为柔性传感 器机理以及弯曲传感器的综合性能研究提供重要依据，并且对于弯曲传感器在智能医疗，机械手 设计，人机交互等方面的应用研究有重要意义。 碳基材料是硅技术的一种替代，并已被证明是制造性能优越的电子器件重要原材料，并且碳基材 料在地球上分布广泛不必担心资源受限问题。这也是本文使用碳基复合材料作为导电填料的原 因之一。 1.4.3研究内容 本文对两种不同机理的可印刷碳基弯曲传感油墨的配方、制备工艺及传感性能进行探究，在保证 传感性能的前提下降低制作成本和工艺难度。为大面积、低成本制备柔性传感器提供理论基础和 经验。本文对两种碳基弯曲传感器分别开展探究，具体研究内容如下： （1）基于裂纹机理的碳基弯曲传感器的性能研究 使用油浴共聚法制备复合浆料预聚物，以聚酯树脂为连接料，碳纳米管掺低阻碳黑（CNT/CB）和石墨烯掺石墨（GE/G）作为导电填料，尼龙酸二甲酯（DBE）作为溶剂，丙烯酸嵌段共聚物 （EFKA-4310）和有机多元羧酸（ASD201）作为添加剂，PET薄膜为基底。探究不同质量分数 的导电碳材料和添加剂丙烯酸嵌段共聚物（EFKA-4310）、有机多元羧酸（ASD201）对弯曲传感 器导电性能的影响，并在最佳固含量下探究三辊研磨次数、烧结温度等工艺对油墨导电性能，裂 纹产生效果和油墨表面形貌的影响。 在最佳油墨配方和工艺的条件下使用丝网印刷的方式制备弯曲传感器，分别从线性度，重复性能 和响应速度等角度对基于裂纹的碳基弯曲传感器的实用性和可靠性进行评估。 （2）基于界面微结构增强的碳基弯曲传感器的性能研究 使用油浴共聚法制备复合浆料预聚物，以聚酚氧树脂为连接料，导电碳黑为导电填料，乙二醇丁 醚醋酸酯作为溶剂，丙烯酸嵌段共聚物（EFKA-4310）作为分散剂，纳米级二氧化硅作为添加剂，甘油酯（EFKA-3580）作为流平剂，PET薄膜为基底。探究不同质量分数的导电碳黑对传感器导 电性性能的影响，在最佳固含量下探究三辊研磨次数、分散剂丙烯酸嵌段共聚物（EFKA-4310）和添加剂二氧化硅的质量分数对于导电碳黑的分散效果、传感器的导电性能和油墨表面形貌的 影响。 在最佳油墨配方和工艺的条件下使用丝网印刷的方式分别制备传感墨层和插指电极层并通过丝 印胶水封装。分别从压力和弯曲角度两个方面评估界面微结构弯曲传感器的线性度，并在特定的 弯曲角度来测试传感器的重复性。 二、基于裂纹的弯曲传感器制备及性能研究 2.1引言 印刷电子技术的广泛应用为大规模，高效的制备柔性传感器提供了一个可行的途径。使用印刷电 子技术制备传感器的关键在于功能材料的油墨化调配，本章就是在制备弯曲导电油墨的前提下 探究弯曲传感器的各项传感性能。旨在研发一款适应于大规模印刷制造的弯曲传感器，在保证应 用的同时尽可能的降低制造成本。 本章所讨论的弯曲传感器是基于复合材料的弯曲特性即受弯曲应力后产生微裂纹的机理来提高 器件的灵敏度，在弯曲应力加载和卸载周期中裂纹可逆的断开和连接是高灵敏度的关键。根据渗 流理论来调节导电填料在油墨中的比例，兼具传感效果和成本寻求最佳的弯曲油墨配方。工艺对 弯曲效果的影响也不容忽视，例如烧结温度，分散强度等。其中分散强度决定了导电填料在复合 材料中的分布，而分散情况与导电网络的构建息息相关。分散强度还与复合浆料的印刷适性有关，分散强度不够则颗粒尺寸过大浆料难以通过丝网网孔不能形成有效的导电网络；分散强度太高 则会把颗粒打散，导电材料可能会因为尺寸太小而不能在墨层中形成有效的搭接导致整体电阻 趋于无穷大。要选择合适的分散强度既要使复合浆料能够通过网孔，也要能够使导电材料在墨层 上形成有效的连接。在保证膜层中存在导电网络的前提下，烧结将是必不可少的一道工序。烧结 是为了将墨膜中纳米尺度的导电材料熔融，在物理搭接的基础上增强导电网络的连接强度。另一 个目的是去除墨层中的溶剂，使得导电材料和弹性树脂暴露出来。在选择烧结温度时既要考虑碳 纳米材料的熔融温度也要注意溶剂的蒸发温度和基材的耐受温度。 在确定了最优的配方和工艺之后我们要对制备出的传感器性能进行评价，以此作为是否适合实 际场景应用的依据。常规的电阻传感器的性能包括线性度，传感器稳定性以及响应速度。其中线 性度是传感器最主要的评价指标，线性度的存在是保证传感器能否将所检测到的物理信号规律 地转化为电信号。传感器的稳定性是传感质量的保证，对于同一信号多次测量要保证输出结果趋 于一致。响应速度决定了传感器的应用领域，响应速度慢则传感器的延迟就高，不适合应用在高 精度的设备中，延迟高的传感器十分影响使用体验。 实验所用材料见表2-1。 表2-1实验材料 名称 规格/型号 生产厂家 PET 薄膜 厚度为 50 um 东莞市星乐电子绝缘材料有限公司 尼龙酸二甲酯 (DBE) AR≥99% 美国杜邦 A:碳纳米管掺低阻碳黑 1kg,15%-25% 苏州纳度新材料科技有限公司 CNT/CB B:石墨烯掺石墨 GE/G lkg,15%-25% 苏州纳度新材料科技有限公司 聚酯树脂 非结晶性聚酯树脂 270 日本东洋纺 丙烯酸嵌段共聚物 EFKA-4310 荷兰埃夫卡 有机多元羧酸 ASD201 苏州纳度新材料科技有限公司 低温银浆 大赛璐(中国)投资有限公司 2.2.2实验所用仪器 实验所用的主要仪器见表2-2所示。 表2-2实验仪器 名称 型号 生产厂家 自动恒速搅拌器 D2004 上海志威电器有限公司 电子分析天平 AY120 日本岛津 三辊研磨机 EXAKT 80 E 德国 EXAKT 丝网印刷打样机 OS-500FB 中国欧莱特印刷机械工业有限公司 电热鼓风恒温干燥箱 101-A1(70L) 苏州纳美瑞电子科技有限公司 激光共聚焦显微镜 VHX-5000 日本基恩士 6.5位高精度数字万用表 8845A Fluke(福禄克) 2.3裂纹导电油墨的制备及工作原理 2.3.1裂纹弯曲传感器的工作原理 本节所介绍的弯曲传感器是基于制作裂纹结构和渗流理论的原理所设计的一款电阻型弯曲传感 器。选用能够在受拉伸、扭曲应变时产生微裂纹的聚合物树脂，在受弯曲应力时树脂会产生微米 级别的裂纹，并且在添加剂的作用下能够达到有裂而不脱落的效果，人为的制造裂纹效果。向其 中加入导电填料，基于成本以及导电效果的考虑，我们选用碳复合材料作为导电成分。加入添加 剂增强部分碳材料之间的连接，并根据渗流理论加入适量的碳材料。制备成器件，复合材料受应 力时，裂纹将在覆盖在柔性聚合物基体上的脆性导电层的应力集中区域中产生并扩展。裂纹的出 现和扩展导致电阻的显着增加。在应力释放过程中，导电层的裂缝可能会重新连接，从而导致电 阻下降。在应力加载和释放过程中，裂纹的这种可逆断开和重新连接使传感器具有高灵敏度和出 色的可重复性。在受弯曲时由于树脂的特性会产生微裂纹，导电填料在受到弯曲应力后也会产生 相对的滑动。原来形成的导电网络因为裂纹和粒子的相对滑动而部分断开形成岛-桥状导电网络，宏观上表现为器件整体电阻上升。所受到的应力越大，则墨层中的微裂纹越多，岛-桥状连接越 稀疏，整体电阻率越高。 2.3.2弯曲油墨的制备 弯曲传感器工作的关键在于弯曲导电油墨的制备，油墨的性能直接决定了传感效果。我们使用具 有裂纹性能的非结晶性聚酯树脂 270作为导电油墨的连接料，CNT/CB和 GE/G作为导电填 料，尼龙酸二甲酯（DBE）作为溶剂，丙烯酸嵌段共聚物（EFKA-4310）和有机多元羧酸（ASD201）作为添加剂。实验步骤如下： （1）按 3：7的比例称取树脂和溶剂。先将溶剂加入三口烧瓶中，使用搅拌桨搅拌加热。将搅 拌机调到合适的速度，然后缓慢加入树脂，保证树脂和溶剂形成“漩涡流”，以防止树脂粘在烧 瓶底部和壁上而造成树脂局部过热现象。溶解温度为95-100 ℃，溶解6-8 h左右，待烧瓶内形 成清澈透明的树脂溶液即可； （2）将步骤（1）得到的透明的树脂溶液倒入烧杯中，并向烧杯中加入一定质量的CNT/CB和 GE/G。使用搅拌桨进行预分散，直至混合溶液表面粉末状碳材料被树脂溶液包覆。然后向混合 溶液中先后加入两种添加剂，并持续搅拌； （3）使用三辊研磨机对步骤（2）中预分散得到的混合溶液进行分散，前辊为8 μm，后辊为5μm，研磨速度为档1。研磨至溶液粘稠挂杯，此时混合溶液的粘度符合印刷要求； （4）在PET薄膜上首先印制两个银电极，放入恒温鼓风干燥箱在90 ℃下烘干备用； （5）选用精度为250目网板将得到的符合印刷要求的油墨，使用丝网印刷的方式转印到PET薄 膜上，保证墨膜能盖住两个银电极的部分区域。印刷完成后，放入恒温鼓风干燥箱在120 ℃下烘 干3 h，取出室温冷却静置12 h。 图 2-1所表示的就是裂纹弯曲传感器的结构示意图，灰色区域为银电极黑色区域为裂纹弯曲油 墨。在印刷时要求弯曲传感层印在电极上，从而能稳定的测量传感层的电阻。 弯曲传感层 图2-1裂纹弯曲传感器结构示意图。 2.4弯曲油墨的性能优化 本节探究组成油墨的不同组分以及工艺对油墨附着性，导电性以及弯曲性能等性能的影响。油墨 由连接料、功能填料、溶剂和添加剂等成分组成。其中连接料一般为树脂主要作用是作为油墨中 功能材料的载体并让油墨具有一定的粘稠度和流动性。导电填料决定了功能油墨的主要功能，碳 材料的比例决定了油墨整体的导电性能。而添加剂则是用来调整油墨对基底和填料的附着力。其 他包括研磨次数，烘干温度，丝网所用的网板精度都对弯曲导电油墨的性能存在影响。 选取CNT/CB和GE/G复合材料作为导电组分，有以下几点考虑。首先碳材料相对与金属材料 和高分子导电材料来说成本更低，并且相对来说质量更轻，这也符合我们这款传感器的定位。另 一个不可忽视的问题是环保，碳材料的后处理相对比较容易。选用碳系复合材料而不使用单一的 碳材料是因为单一的碳材料存在局限性，例如碳纳米管和石墨烯作为传感器材料通常显示较大 的传感范围，但灵敏度较低，或者具有较高的灵敏度但传感范围较小。基于这个考虑我们向其中 加入低阻碳黑和块状更大的石墨，用来提高器件的性能，当然成本也是一个不可忽视的问题。 在弯曲测试中，在弯曲测试中，传感器在0-90°的范围内经受弯曲变形，恒定步长为10°，保 持时间为10秒。将该过程重复三遍，并测量电阻响应。为了验证传感器的“恢复”行为，在两 个方向上都收集了所有数据，例如从0°到60°的角度以及从60°到0°的角度[46]。 2.4.1 CNT/CB对油墨导电性能的影响 CNT/CB是导电填料的关键成分，加入CNT/CB主要目的是在油墨中搭建导电网络骨架，这是 赋予导电油墨电性能的关键。利用大尺寸的碳纳米管构建主要骨架，小尺寸的碳黑作为补充。利 用纳米材料的团聚效应，使得碳材料能够在部分区域聚集，从而在局部达到阈值使整体电阻率降 低，所得的器件满足我们对传感器的基础电阻要求。 图2-2碳纳 米管构建 导 电 网络 示 意 图 4。 碳纳米管构建导电网络随碳纳米管含量增加大致可以分为三个阶段，如图 2-2所示。a图所示 的是第一阶段，此时复合材料中导电填料所占的比例比较低。充分混合均匀后，相邻的碳纳米管 之间的距离比较大，无法形成有效的搭接。此时复合材料的电阻趋向于无穷大，不能作为导电材 料。在图a的基础上将纳米碳管的固含量提高至接近渗流阈值，图b所示的是第二阶段前期。在此阶段由于导电填料的固含量的提升，复合材料中逐渐形成了纳米碳管的连接集群。虽然纳米 碳管之间没有形成搭接，但是有部分碳管靠的非常近，由于隧道效应复合材料的导电性逐渐增加。此时的复合材料虽然导电率还不能满足电阻型传感器的应用的要求，但是可以作为比较好的压 阻材料应用在压阻传感设备中。图 c表示的是第二阶段的后期，随着导电填料固含量的持续上 升，碳纳米管逐渐形成完整的导电网络。 在此过程中复合材料整体的电阻急剧的降低，电阻变化遵循渗流定律。图d所示的是第三阶段，在这一阶段进一步提高导电填料的固含量，在复合材料中形成更多的导电通路，导电网络更加完 整。材料整体电阻继续降低，直至趋向于一个常数最终不再变化。 基于复合材料的这一性质，我们在使用碳纳米管的同时向其中加入低阻的碳黑颗粒。在图2-1 b 所示的阶段使用低阻的碳黑来替代碳纳米管，使用小颗粒的碳黑填充碳管之间的距离，使碳纳米 管在较低的固含量下形成比较完整的导电网络。在兼顾成本的同时，考虑传感范围和灵敏度。我 们对不同固含量的低阻碳黑掺杂碳纳米管在油墨体系中所达到的导电效果进行了探究。实验结 果如图 2-3所示在未加入导电填料时，油墨中只有树脂以及溶剂整体绝缘电阻趋于无穷大。随 着导电填料固含量的增加，复合材料的电阻逐渐下降。当CNT/CB的固含量在 0-5wt%时整个 器件整体的电阻缓慢降低。固含量在5-10wt%时，电阻出现了断崖式的降低。进一步研究发现这 个阈值为5.45wt%，此时油墨整体的电阻为534.3 kΩ，本实验的渗流阈值低于常规碳材料的7wt%的渗流阈值。分析认为由于添加了低阻碳黑填充了碳管之间的间隙，使得复合材料的渗流阈值降 低。 图 2-3 CNT /CB 的 固 含 量 对 导 电 性 的 影 响 。 2.4.2 GE/G对油墨导电性能的影响 GE/G是导电填料中的重要组成成分，在导电填料中添加GE/G主要目的是希望石墨的片层结 构能够在墨层中形成更多的有效搭接，形成尽可能多的导电通路，使得器件在受弯曲时整体电阻 降低至符合实际应用的范围。主要是在纳米碳管和碳黑颗粒所构建的导电网络中加入片层状的 石墨和石墨烯混合导电材料，片状的石墨和石墨烯能够在导电网络中形成更加密集的接触。特别 是器件整体受弯曲应力时，由碳纳米管和碳黑组成的导电网络会有部分断裂使得器件整体的电 阻变得不适合在各个种场景中应用，在受弯曲时复合材料中各材料之间的结合力小于所受的应 力，使得片状的石墨和石墨烯发生了相对的滑动，但由于石墨和石墨烯由于比表面积比较大总存 在部分片状的导电材料形成了新的接触，保证了器件整体在受应力时导电连接的数量，宏观表现 为器件总体的电阻在可测范围内。 基于这一思路，我们对不同固含量的GE/G在油墨体系中所达到的效果进行了探究。在CNT/CB 的固含量为5.45wt%的条件下，对不同固含量的GE/G对油墨导电性以及弯曲性能的影响进行 实验。实验结果如图2-4，其中a图所表示的是墨层的初始电阻和弯曲90度时的电阻随GE/G 固含量的增加而出现的变化。（b）图表示的是随着GE/G固含量的增加弯曲前后电阻变化率的 变化曲线。在石墨和石墨烯固含量为 0时，油墨中的导电物质均为CNT/CB，此时墨层受弯曲 时没有产生裂纹因此弯曲前后电阻基本没有变化。随着GE/G的固含量的增加，墨层逐渐出现 微裂纹。GE/G固含量在 0-12wt%范围内时，虽然电阻的变化率有所增加，但是墨层表面并没 有产生微裂纹。此时墨层内部导电填料所占的比重还较小，大部分弯曲应力被弹性树脂所吸收，小部分作用于导电材料的应力只能是导电颗粒发生相对滑动还不足以拉断粒子之间的范德华力。 GE/G固含量在12-18wt%范围内时，墨层开始出现裂纹，电阻变化率也出现较大的增加。随着 石墨等导电填料的增加，导电填料在复合材料中所占的比重上升，树脂对填料的连接能力减弱。在受弯曲应力时作用于导电颗粒的力增加，部分导电网络被拉断，整体的电阻增加。当GE/G固 含量大于 18wt%时，由于复合材料中的导电成分过多且碳材料所占的体积比较大，此时树脂的 粘合力不足以将碳材料粘合在 PET基底上。传感膜层稍一受力，就会产生较大的裂纹并从基底 上脱落，造成不可逆的结构性损坏。综合电阻变化率和附着性因素，我们发现GE/G的固含量 在17.15wt%时效果最佳。 图 2-4 a ) GE/G 固含 量 对传感器电阻的影响; b ) GE /G 固 含 量 对传感器电阻变化 率 的影响。 2.4.3添加剂对油墨导电性和附着性的影响 本节实验中使用了两种不同的添加剂丙烯酸嵌段共聚物（EFKA-4310）和有机多元羧酸（ASD201）简称4310和 201。王晓宇[6]的实验中已经验证了4310和 201对油墨弯曲均有一定的效果。但是只是在油墨中加入了单一的添加剂，并没有考虑两种添加剂混合对油墨弯曲性能的影响。本 文在此基础上探讨了两种添加剂混合对弯曲油墨性能的影响，对两种添加剂的不同比例搭配对 油墨导电性以及墨膜的成膜性进行了探究。 控制其他组分及工艺相同，向油墨中加入不同质量比的添加剂 4310并制成弯曲传感器测试其 本征电阻。其结果如图2-5所示，在未加入添加剂4310时油墨的电阻在38 KΩ左右。4310含 量在0-2.5wt%时，油墨的电阻急剧下降此时电阻大致在6 KΩ左右；含量在2.5-6wt%时，油墨 整体电阻变化不大在 5-10 KΩ范围内。分析认为添加剂4310能够在一定程度上改善油墨中碳 系导电填料的团聚效应，使得碳材料能够在膜层中相对的均匀分布，形成更多通路从而降低整体 的电阻。添加剂4310的最佳含量为2.82wt%。 图 2-5添 加 剂 4310 含 量 对油 墨 导 电 性 能 的影 响 。 在烘干后，受弯曲应力时又硬又脆膜层大片从基底上脱落，因此我们引入添加剂201。加入添加 剂201目的是增强墨膜的韧性，提高油墨与基底的粘附性。图2-6为不同固含量的添加剂201加入墨层后受弯曲应力时的图像，添加剂 201的固含量在0.5wt%时，与未加201的图比较，墨层之间的裂纹间隙明显减小但是仍然存在墨层与基底分离的现象。添加剂201固含量在1wt%时，这种脱落现象被极大的改善，受弯曲时出现相对较小的裂纹但此时墨层整体的电阻极大，不 适合作为传感器。添加剂 201的固含量大于等于 1.5wt%时，受弯曲应力后墨层表面不出现裂 纹，同时整体的电阻变化率降低。添加剂 201的分子链较长在溶解时自身分子链和树脂分子链 相互缠绕，从而使墨层韧性增加，增强了墨层的吸收弯曲应力的能力。我们的目的是使墨层产生 不影响粘合性的微裂纹，最终确定添加剂201的固含量为1.46wt%。 图 2-6添加剂201 含量对墨层的影 响 。 2.4.4研磨次数对油墨导电性的影响 我们使用三辊研磨机对得到的初始油墨进行研磨，研磨的目的有两个：一是将导电填料中的碳纳 米管和石墨等尺寸较大的颗粒碾碎，使颗粒尺寸达到微米甚至纳米尺度；二是使用研磨这种比较 强力的分散手段，将微量的添加剂尽可能的均匀分散到油墨体系中去。我们选用德国EXAKT80E 型号的三辊研磨机，设置运转挡位为档1（转速300 rad/min）设置前辊的辊间距为8 μm、后 辊的辊间距为5 μm。 将大颗粒的导电材料尺度变小使得导电能够更好的分散到溶剂中，并借此调节油墨的粘度使得 混合溶液符合油墨印刷的要求。我们将研磨次数作为研究变量，控制其他因素相同探究研磨次数 对油墨的导电性能以及成膜性的影响。使用激光共聚焦显微镜对墨膜即传感膜表面微观形貌进 行了观测，结果如图2-7所示，在100微米的尺度下可以清晰的观察到经研磨后导电颗粒在墨 层中的分散情况。图a表示的是经过一次研磨后的图像，图中可以清楚的看到大块的导电粒子 不规则的分布在膜层中。颗粒的大小不均一容易造成相邻导电颗粒的连接不稳定，所构建的导电 通路比较脆弱，稍一受力就会形成较大的裂纹。图b表示的是经过两次研磨后的墨层图像，较 大的颗粒经过研磨后变成尺寸相对均匀的小颗粒，但仍然存在尺寸较大的颗粒。我们对油墨进行 了第三次研磨，表面形貌如图c所示。与图a和图b相比，图c中的导电材料颗粒的尺寸和 分布都更加均匀。 图 2-7不同三辊次 数 传 感 墨膜的表面形貌(100(m)。a )油 墨三辊研磨一 次 的 表 面形貌; b)油 墨 三 辊 研磨两次的表面形貌 ;c )油 墨三 辊 研磨三次的表面 形 貌。 除此之外，我们还将墨膜弯曲，最大角度为 90°。使用激光共聚焦显微镜观察弯曲后墨膜裂纹 产生情况。如图2-8所示,图a表示的是三辊一次所得到的墨膜在受弯曲应力后所产生的裂纹情 况。图中明显的可以观察到导电颗粒在膜层中分散的非常不均匀，并且产生了较大的裂纹。放大 图可以看到，分离开来的墨膜出现了分层，导电网络完全断开，传感墨膜的电阻趋向于无穷大。这一结果也佐证了上文的分析。图b所示是弯曲油墨两次研磨后得到的弯曲墨膜图像，与图a 比较而言所得到的裂纹较小，没有出现分层但是墨层中的导电网络仍然断开。可能存在某些颗粒 能发生隧道效应，测量发现经过两次三辊的传感墨膜电阻在兆级。虽然不能满足传感器的工做要 求，但是说明通过增加三辊次数导电材料在墨层中的分散有一定的效果。图 c表示的是传感油 墨三次研磨后得到的弯曲墨膜图像。明显的可以看出墨膜表面出现许多比较微小的裂纹，墨膜整 体还存在大段的连续区域。传感墨膜整体的导电网络相对比较完整，电阻大致在40 kΩ。后续我 们又测试了四次研磨和五次研磨对传感墨膜的影响，发现随着三辊次数的增加导电颗粒的尺寸 越来越小。研磨次数大于等于 4次，传感墨膜受弯曲后不产生微裂纹。分析认为由于分散的效 果增强，导电颗粒尺寸变小被树脂分子包覆。相邻的导电颗粒不能形成有效的搭接，无法组成完 整的导电网络。并且由于树脂分子将导电填料包裹，树脂之间的连接加强，受弯曲应力时树脂之 间的作用力强于所受的应力所以不在出现微裂纹。 图2-8不同三辊研磨次数墨膜受90°弯曲后产生的裂纹情况。a)三辊一次的墨膜;b)辊 两次的墨膜; c )三辊三次 的 墨 膜 。(左图标尺为 100um,右图标尺为 5um) 2.4.5烧结温度和时间对油墨导电性能的影响 烧结是功能型油墨转变为传感材料比较重要的一个步骤。常用的烧结工艺包括微波固化[48]，激 光固化[49]、等离子体处理[50]和热固化。常用的纳米颗粒油墨一般需要高温烧结工艺来提高印 刷后墨膜的电导率。本研究使用恒温鼓风干燥箱和热台对转印到 PET薄膜上的弯曲油墨进行热 固化。除了对导电材料进行烧结外，加热还能加速油墨中溶剂的蒸发，变相的提高导电填料和添 加剂的固含量。 图2-9表示的是不同烧结温度墨层的状态。实验室中纳米银油墨的烧结条件一般是90 ℃条件下 烧结 30 min，而碳的熔点远低于纳米银。考虑到绝缘溶剂的蒸发温度，我们控制烧结时长为 1h，从80-120 ℃温度范围来探究烧结温度对油墨性能的影响。从图中我们可以看到在经过80 ℃烘干后，墨层表面出现较大的气泡以及气泡破裂后留下的痕迹。这表明在80 ℃条件下膜层中存 在受热不均现象，溶剂蒸发速度比墨层干燥的速度慢，气体向外逸出时在墨层表面产生气泡。这 种现象在90 ℃和100 ℃烧结的墨层中也出现了，而在110 ℃条件下墨层表面非常光滑，没有气 泡的产生。此时墨层整体的电阻为2.3 kΩ，弯曲前后电阻变化率为3.1。在大于120 ℃的烧结温 度下墨层与110 ℃烧结的图像一致，由此我们确定烧结温度为110 ℃，烧结时间为1 h。 图2-9不 同 烧结温度对墨 层 的影响。 2.5弯曲传感器的传感性能研究 通常我们使用线性度来评价一款传感器的实用性，线性度一般是用来描述传感器在接受外界应 变与传导的电信号之间的函数关系。电阻式传感器通常用线性函数来描述这种函数关系，电信号 与所拟合的函数越接近说明传感器的性能越好。响应速度是指传感器输入时间和输出时间之间 的差值，用来描述传感器反应的快慢。当前用于超精密设备的传感器响应速度一般都在毫秒（ms）甚至微秒（μs）级别，对于应用来说响应速度越快越好。响应速度对提高工作效率，改变传感延 迟有重要意义。另一个描述传感器性能的重要的参数是传感器的重复性，一款传感器是否能够真 正的应用到实际场景最终的衡量因素就是多次传感后其输出信号是否会出现较大的波动。我们 希望在多次重复后能得到相对稳定的输出信号。 在上述的导电油墨中导电填料和添加剂的固含量，研磨次数和烘干温度等配方和工艺确定最佳 方案后，制备裂纹弯曲传感器，按线性度，响应速度和重复性等参数对传感器的传感性能进行评 估。 2.5.1弯曲传感器的线性度 将测量设备的两级与传感器的测试电极相连，按照弯曲测试的步骤对传感器进行测试。并将测试 结果与之前的研究进行对比。所得结果如图 2-10所示。本文所的到的弯曲传感器的线性度为 y=0.07509x+2.39091，相关系数为0.98421。 从图中可以看到弯曲角度在 0度到 40度范围内，器件的线性度不是很好。实际阻值略高于所 拟合的数值。分析认为在受弯曲应力初期，传感墨膜出现裂纹并且由于初次产生裂纹，裂纹附近 的导电接触十分不稳定。裂纹的产生和拓展存在不确定性，造成了这种阻值突增的情况。为了消 除此类不良影响，在进行使用之前我们对传感器进行预弯曲。随着应力的增加，弯曲角度逐渐增 大。40度之后器件受弯曲后的阻值基本符合线性度函数。 图2-10传 感 器电 阻 随 弯 曲角 度变 化趋势 。 2.5.2薄膜弯曲传感器的响应速度 我们测量从未受弯曲状态到弯曲90度时器件阻值的变化，并记录所耗费的时间。我们用两个夹 子固定传感器的两端，并将测试设备的电极与传感器的测试电极相连。固定传感器的一端将另一 端弯曲到90度位置，待电阻稳定后恢复，评价传感器的响应速度。结果如图2-11 a所示，在 三个测试循环内器件从静态到弯曲最大值再到静态总耗时1.5 s。即从弯曲0度到弯曲90度用 时1s，从90度到0度用时0.5 s。结果表明在裂纹产生和扩展过程中，传感器的电阻变化速度 极快。裂纹的扩展使得导电路径快速断开，电阻急速上升。并且在应力撤销时，由于弹性基底和 树脂的回弹，已扩展的裂纹还能够重新搭接形成新的导电通路使得器件整体的电阻快速下降。图 b显示了在应力加载和卸载时传感器在各弯曲角度的电阻变化，在弯曲回复之后静态电阻会有 小幅的增加。这可能与弹性基底的弹性模量有关。总体来说这款传感器的响应速度符合实际使用 要求。 图2-11a)裂纹弯曲传感器 响 应时间; b)裂纹弯曲传感器电阻随应力变化曲线。 2.5.3裂纹弯曲传感器的重复性 我们使用两种参数来评价裂纹弯曲传感器的重复性。图2-12 a中描述的是传感墨层初始电阻和 弯曲 90度时电阻随弯曲次数的增加而表现出的变化趋势。图中可以看到随着弯曲次数的增加，墨层的初始电阻和弯曲后电阻均在某一个数值附近波动整体趋于稳定。除此之外我们还使用电 阻变化率随弯曲次数的增加的变化趋势来衡量传感器的重复性。结果如图2-12 b所示，裂纹传 感器的最大电阻变化率为 3.55，最小变化率也在 2.93。在多次弯曲后这款基于裂纹机理的弯曲 传感器的量程还能达到自身阻值的三倍左右。裂纹传感器的重复性测试证明其具备实际应用的 性能。 图2-12a) 电阻与弯曲次数的关系; b)电阻变化率与弯曲次数的关系。 2.6本章小结 本章从裂纹传感油墨的配方优化和弯曲传感器的性能评估两个方面对基于裂纹的碳系弯曲传感 器进行研究分析。弯曲油墨的制备中研究了导电填料和添加剂的固含量，三辊研磨的次数和烧结 温度与时间等因素，传感器的性能分析中探究了传感器的线性度，响应速度和重复性。得出了以 下结论： （1）导电材料中CNT/CB的固含量在 5.45wt%时，导电材料在复合材料中达到阈值，构建基 础的导电网络骨架；GE/G的固含量在17.15wt%时既不影响墨层的附着性同时也具有较高的电 阻变化率。 （2）通过添加丙烯酸嵌段共聚物（EFKA-4310）来微调导电填料在墨层的分布，从导电性的变 化来判断添加剂4310的分散效果。发现当添加剂4310的固含量在2.82wt%时，墨层电阻较低 即导电填料在膜层中能够均匀的分布并形成了较完整的导电网络。 （3）通过添加有机多元羧酸（ASD201）来优化导电填料与弹性树脂之间的连接，增强墨层的韧 性，提高墨层的抗弯曲性能。添加剂201的加入可以明显改善墨层裂纹的大小，发现添加剂201的固含量在1.46wt%时，墨层产生的裂纹符合裂纹弯曲传感器的应用要求。 （4）传感墨层通过三辊研磨来进一步优化导电填料的分散状态，随着三辊次数的增加，导电填 料的颗粒大小以及相邻粒子之间的接触发生变化。三次研磨之后，弯曲油墨的粘度符合丝网印刷 的要求并且形成相对稳定的导电连接，在受弯曲应力时刚好能产生微小的裂纹。 （5）烧结温度为110 ℃，烧结时间为1 h，此时油墨中的溶剂挥发完全，所得的墨膜光滑无气 泡。导电填料经烧结后连接稳定，整体电阻在2.3 kΩ，弯曲前后电阻变化率为3.1。 （6）弯曲测试中，在 0-90°弯曲范围内墨层电阻变化大致呈线性，变化趋势符合 y=0.07509x+2.39091，相关系数为R=0.98421。在弯曲回复周期内，传感器的响应时间为1.5 s。在 250个弯曲回复周期内，器件电阻稳定，呈现出较好的重复性。并且弯曲前后电阻变化率均 在3左右，满足我们的实验要求。 三、基于界面微结构增强的弯曲传感器的制备及性能研究 3.1引言 本章研究的是基于界面微结构增强的弯曲传感器，与第二章裂纹传感器不同的是。界面微结构增 强弯曲传感器是基于结构设计使传感器具备弯曲效果。在柔性传感器件的制备过程中，由于材料 或多或少都存在局限性在实际操作中我们常常通过结构设计来弥补这种缺陷。最常见的是使用 微结构来提高器件的灵敏度，例如电容传感器中将介电层表面设计成类似“荷叶”表面的褶皱结 构，改变极板与介电层之间的距离d从而达到提升器件灵敏度的效果。本章所探究的器件也是 通过结构设计，将两层具备一定粗糙度的界面复合在纳米尺度形成凹凸的结构。这种设计可以检 测十分微小的应变，极大的提升了器件的灵敏度。传感墨层以及电极层均通过丝网印刷的方式实 现，通过弯曲油墨配方的调配以及工艺的优化来调节传感墨层的导电性以及表面的粗糙度。墨层 的导电稳定性受导电材料的分散效果的影响极大，我们利用机械分散、物理掺杂以及化学分散 剂的添加等多种方式来提升导电填料的分散程度。为了探究界面微结构增强弯曲传感器的最佳 传感性能，根据渗流理论来调配导电碳黑在油墨中的比例，根据器件的应力—电阻变化（率）来 调整添加剂的含量，根据印刷适性来调整工艺。得到最佳方案后，再将得到的弯曲油墨制备成器 件，从传感线性度，重复性以及响应速度等方面对传感器做出评估。 3.2实验材料与设备 3.2.1实验所用材料 实验所用材料如表3-1所示。 表 3-1实 验 材料 名称 规格/型号 生产厂家 PET 薄膜 50 um 东莞市星乐电子绝缘材料有限公司 乙二醇丁醚醋酸酯 AR≥99% 江苏畅微电子科技有限公司 导电碳黑 VXC-72R 美国卡博特 聚酚氧树脂 (PKHH) LM-B 无锡智帆 甘油酯 EFKA-3580 荷兰埃夫卡 低温银浆 --- 大赛璐(中国)投资有限公司 纳米级二氧化硅 HDK-H30LM 德国瓦克 丙烯酸嵌段共聚物 EFKA-4310 荷兰埃夫卡 3.2.2实验所用设备 实验所用的主要仪器见表3-2所示。 表 3-2实 验 仪 器 名称 型号 生产厂家 自动恒速搅拌器 电子分析天平 D2004 上海志威电器有限公司 AY120 日本岛津 三辊研磨机 EXAKT 80E 德国 EXAKT 丝网印刷打样机 OS-500FB 中国欧莱特印刷机械工业有限公司 电热鼓风恒温干燥箱 101-A1(70L) 苏州纳美瑞电子科技有限公司 激光共聚焦显微镜 VHX-5000 日本基恩士 6.5位高精度数字万用表 8845A Fluke(福禄克) 3.3界面微结构弯曲油墨的制备及工作原理 3.3.1界面微结构弯曲传感器的工作原理 本章所介绍的电阻型弯曲传感器是基于界面微结构增强传感机制的工作原理，传感器中的关键 因素在于界面微结构增强弯曲油墨的制备。在这款弯曲导电油墨中我们使用高阻的纳米碳黑作 为导电填料，使用韧性更好的聚酚氧树脂(PKHH)作为连接料，加入流平剂来调整油墨的印刷适 性。将油墨印刷 PET薄膜上，烧结后在 PET薄膜上印刷 3M胶水，将印有插指电极的 PET贴 合在传感墨层上。传感墨层通过胶水和插指电极相贴合。由于不是直接在电极上印刷传感油墨，墨层与电极之间的结合不是十分紧密，弯曲传感器界面之间的微结构及受力时界面的变化如图 3-1所示。界面传感膜的特性决定了整个弯曲传感器的性能。通过传感器结构的设计使电极与传 感墨膜之间形成导电通路，并且根据两个界面之间接触的面积来调整传感器的输出信号，在静态 时传感墨层与插指电极之间的接触大多是点接触，因此界面弯曲传感器的本征电阻比较大。在受 弯曲应力时，形变处的传感墨膜与插指电极之间的距离缩短。两个界面之间的导电接触也从点接 触变为线接触，器件整体电阻降低。根据这一工作原理，开展对界面弯曲油墨的配方调配和工艺 优化，以及制备成器件后的传感性能测试。 从本质上来说，本章所介绍的传感器属于压力传感器的一种。传感膜层受力时发生形变向下挤压 电极，墨层与电极之间接触增加，电子通道增加，器件整体电阻减小。传感墨层所受的力越大，则传感器的电阻越小。我们将这里的压力用弯曲应力替代，器件在受弯曲时形变最大处的墨层向 下挤压电极。弯曲的角度越大，挤压变形越大，传感墨层与电极接触越多，传感器整体电阻越小。 图3-1界面之间的微结构及受力时界面变化示意图 。 3.3.2弯曲油墨的制备 本章的弯曲油墨使用的是粒径更小的高阻纳米碳黑（VXC-72R）作为导电填料。高阻碳黑的粒径 为30 nm，由于尺寸效应颗粒越小越容易发生团聚，选用丙烯酸嵌段共聚物（EFKA-4310）作为 分散剂，聚酚氧树脂作为弹性连接料，乙二醇丁醚醋酸酯为溶剂，甘油酯（EFKA-3580）作为流 平剂，纳米级二氧化硅作为传感添加剂来制备弯曲油墨预聚物。具体实验步骤如下： （1）按 3：7的比例称取树脂和溶剂。先将溶剂加入三口烧瓶中，使用搅拌桨搅拌加热。将搅 拌机调到合适的速度，然后缓慢加入树脂，保证树脂和溶剂形成“漩涡流”，以防止树脂粘在烧 瓶底部和壁上而造成树脂局部过热现象。溶解温度为95-100 ℃，溶解6-8 h左右，待烧瓶内形 成清澈透明的树脂溶液即可； （2）将步骤（1）得到的透明的树脂溶液倒入烧杯中，并向烧杯中加入一定质量的导电碳黑（VXC-72R）和添加剂纳米级二氧化硅使用搅拌桨进行预分散，直至混合溶液表面粉末状碳材料和二氧 化硅被树脂溶液包覆。然后向混合溶液中先后加入两种添加剂，并持续搅拌； （3）使用三辊研磨机对步骤（2）中预分散得到的混合溶液进行分散，前辊为8 μm，后辊为5μm，研磨速度为档1。研磨至溶液粘稠挂杯，此时混合溶液的粘度符合印刷要求； （4）选用精度为300目的网板，使用丝网印刷的方式将导电银浆转移到PET薄膜上，印刷图案 如图3-2中插指电极所示，放入恒温鼓风干燥箱在90 ℃下烘干备用； （5）选用精度为250目网板，将得到的符合印刷要求的油墨，使用丝网印刷的方式转印到PET 薄膜上。印刷完成后放入恒温鼓风干燥箱在90 ℃下烘干3 h，取出室温冷却静置12 h; （6）选用精度为 300目的网板，将 3M胶水转印到印有插指电极的 PET薄膜上，将带有 3M 胶水的PET薄膜与步骤（5）所得到的墨膜贴合进行封装。 制备完成的界面微结构增强弯曲传感器实物图及结构示意图如图3-2所示。 图3-2力 敏弯曲传感器结构示意图。 3.4弯曲油墨的性能优化 基于界面微结构增强的弯曲传感油墨主要成分包括充当导电填料的碳黑（VXC-72R），作为弹 性连接料的聚酚氧树脂，添加剂丙烯酸嵌段共聚物（EFKA-4310）和流平剂甘油酯（EFKA-3580）以及绝缘添加剂纳米级二氧化硅。力敏弯曲油墨的体系中导电性能完全由碳黑的含量决定，通过 对力敏墨层电阻的变化来探究碳黑的固含量对器件导电性能的影响。由于纳米材料的尺寸效应，碳黑颗粒在膜层中会自发的聚集，造成导电材料在油墨中分布不均，需要在保证器件存在完整导 电网络的前提下将碳材料尽可能的分散。碳材料的分散主要依靠分散添加剂 4310以及三辊研 磨的机械分散，通过器件的电阻变化和表面形貌来探究分散剂和三辊研磨次数对弯曲油墨性能 的影响。 3.4.1导电碳黑对油墨导电性能的影响 碳黑（VXC-72R）相比本文所用的其他碳材料而言，其颗粒尺寸更小只有30nm。因此这款导电 碳黑的表面能更高，添加到油墨中的颗粒更加容易团聚并且分散困难。我们借助烯酸嵌段共聚物 （EFKA-4310）对碳材料高效的分散能力以及三辊研磨强力的机械分散，得到了相对均匀的碳黑 树脂复合浆料。对不同固含量的纳米碳黑在油墨体系中所达到的导电效果进行了探究。碳黑固含 量对力敏弯曲传感器电阻的影响如图3-4所示。导电碳黑的固含量在大于3wt%时，传感器的电 阻随导电组分的增加而降低，碳黑固含量在10wt%左右，传感器的电阻趋于稳定。 与其他碳材料不同，导电碳黑（VXC-72R）在低固含量时器件电阻在兆级并且不稳定。分析认为 由于VXC-72R的颗粒尺寸较小具有较高的表面能，如图3-3所示在较低固含量时碳黑颗粒自发 的团聚并且结合紧密。在复合材料中分布极不均匀，经过三辊以及添加剂4310的分散后有所改 善但是整体仍然分布不均，由于导电材料堆积在一起无法在复合体系中有效的构建导电通道，所 以得到的器件电阻极大。 图3-3碳 黑 分散前 SEM 图。 导电碳黑的固含量超过3wt%后，传感器电阻开始降低。随着体系内导电填料的增加，在传感墨 层中构成的导电通道增加。但是由于颗粒的团聚和树脂分子的包裹，形成的导电通道数量有限，器件整体电阻变化不大。固含量在4.5-5wt%之间时，传感器电阻出现断崖式降低，在10wt%左 右器件电阻趋于稳定。电阻急速下降是因为导电填料的量达到了渗流阈值，在复合浆料体系中形 成了完整的导电通路，所以传感墨层对电荷的传导能力大幅提升，表现为电阻的降低。随着导电 填料固含量的增加，复合材料内部导电网络逐渐完善，传感器的电阻逐渐稳定。 选取电阻稳定时的碳黑固含量10.5wt%作为弯曲油墨的导电组分。与裂纹传感器中的区别在于，裂纹传感器中导电组分的固含量与渗流阈值大致相同，传感器在受力时通过导电网络的断开与 重连来实现高灵敏度的传感效果。界面弯曲传感器的传导主要是依靠传感墨层与插指电极之间 不稳定的接触来产生，要求传感墨层具有较稳定的导电连接。 图3-4碳黑 (VXC-72R) 固 含 量 对 传感器电阻的影 响。 3.4.2分散效果对油墨导电性能的影响 对加入油墨体系中的导电碳黑进行分散是保证导电稳定性必不可少的步骤，对于难以分散的纳 米碳黑我们使用分散剂和机械分散两种方式。添加剂4310在制备裂纹弯曲传感器时，发现对碳 材料在树脂体系中的分散具有十分明显的效果。在界面油墨的制备过程中我们也加入烯酸嵌段 共聚物（EFKA-4310）对导电碳黑进行预分散。添加剂4310的固含量对传感器电阻的影响如图 3-5所示。添加剂4310的固含量在4-9wt%范围内，传感器的导电性能大幅提升。添加剂4310作用于团聚的导电颗粒使其分散，由于导电体体积在复合材料中增加在体系中构建了更多通路。随着添加剂4310含量的增加，器件导电性能提升速度放缓直至不再变化。最终确定添加剂4310的固含量为7.4wt%。 图3-5添 加 剂4310 的固 含 量对力敏传感器电阻 的 影响 。 分散剂只能在一定程度上改善导电碳黑的团聚。因此在加入分散剂的基础上我们对油墨进行三 辊研磨。利用比较强力的机械分散来打散团聚的导电碳颗粒，同时向复合浆料中加入纳米级二氧 化硅。二氧化硅的作用类似于“稀释”，在分散后的油墨中加入绝缘的纳米级二氧化硅以保证分 散的导电碳黑不会重新聚集，同时体系中绝缘物质的比例增加，器件的导电性也会有部分降低。 首先我们探究纳米级二氧化硅的固含量对传感器电阻的影响，电阻变化趋势如图 3-6所示。随 着二氧化硅的固含量的增加，电阻逐渐增加且增加趋势先慢后快。固含量 0-7.5wt%内，曲线变 化拟合斜率为8.735。从趋势上看，在这一阶段电阻增加速率较平缓。当固含量超过7.5wt%时，曲线拟合斜率变为 49.425。微量的二氧化硅导致器件电阻急剧增加。我们将二氧化硅的固含量 定在7.36wt%，该质量分数处在两拟合直线的交点处，在保证电阻较慢增加的前提下，尽可能的 多加二氧化硅以达到较好的分散效果。 图 3-6二氧化硅固 含 量对弯曲传感器电阻 的 影 响。 在确定了二氧化硅的最佳质量分数后。我们探究三辊研磨次数对于力敏弯曲传感器导电性的影 响。器件电阻随研磨次数的变化趋势如图 3-7所示，三辊研磨用较大的机械挤压将团聚在一起 的导电材料碾碎，经过研磨整体电阻明显降低。从电阻变化来看，三辊研磨机四次分散的效果最 好。研磨超过四次之后传感器的电阻出现上升，复合材料中的绝缘部分比例大于导电部分，分散 程度过高导致绝缘材料将部分导电通道阻断。 图3-7三辊研磨次数对传感器电阻的影响。 图3-8表示的是三辊研磨前后墨层表面形貌图，图a、d和g表示的是未经三辊的油墨表面形 貌。图a中可以明显的看到分布不均匀的碳黑颗粒，图d是图a的SEM放大图。发光部分为 导电碳黑，粒径大小为42.34 μm，单个导电碳黑的粒径为30 nm。图g表示的是未经研磨的墨 层的表面粗糙度，未三辊研磨前，墨层表面平均高度为53.9 μm。图b表示的是三辊研磨两次 的墨层形貌，与图a相比导电碳黑分布的相对均匀。图e是图b的SEM放大图，此时导电颗 粒的粒径在20 μm左右。原来团聚在一起的碳黑，部分被分散。图h是研磨两次后墨层的粗糙 度，此时墨层的平均高度为35.3 μm，粗糙度有所改善。图c表示的是研磨四次后的墨层形貌，此时碳黑颗粒的尺寸更小并且分布也更加均匀。图 f是图 c的 SEM放大图，此时碳黑颗粒的 粒径均小于 10 μm。图 i中研磨四次的墨层表面平均高度为 26.9μm，相比于图g降低了约两 倍。三辊研磨对改善墨层表面的粗糙度有着比较明显的效果。 图3-8不同研磨次数 下 墨层的表面形貌及导电颗粒粒径 大 小。a)未经研磨的墨 层 形貌; b)研 磨两次墨层的形貌;c)研磨四次墨层形貌; d)未经研磨导电颗粒的尺寸;e)研磨两次导电 颗粒的尺寸; f)研磨四次颗粒的尺寸 ;g)未经研磨的墨层粗糙度尺寸;h)研磨两次墨层的粗 糙度尺寸;i)研磨四次墨层的粗糙度尺寸 。 3.5弯曲传感器的传感性能 基于界面微结构增强的弯曲传感器的传感层其实质是压力传感。传感墨层对压力的传感特性决 定了整个弯曲传感器的性能，因此在对这款力敏弯曲传感的传感性能进行评估之前首先要测试 传感器对压力的传感能力。在掌握了传感器随压力变化的传感特性后，再探究弯曲角度变化与传 感器电阻之间的联系，从而对弯曲传感器的传感性能进行评价。 3.5.1压力对弯曲传感器的性能影响 将插指电极与万用表正负极相连利用智能压力控制器对所制备的薄膜压力传感器施加压力，压 力范围为0-160 N。传感器电阻及灵敏度随压力变化如图3-9所示，再0-60 N的压力范围内，弯曲传感器的电阻变化大致呈线性，拟合线性方程为 y=-2.68514x+189.62857，相关系数 R=0.98902。压力超过60 N后，电阻变化减慢直至趋于定值。 图3-9a)压 力 对传 感 器电阻 变 化 的 影 响 ;b)压力 对传 感 器灵 敏 度的影响 。 3.5.2弯曲角度对弯曲传感器的性能影响 弯曲传感器主要应用于弯曲应力的测试，我们使用弯曲角度作为变量来探究弯曲角度对传感器 电阻的影响。弯曲传感器工作状态如图3-10所示，随着弯曲角度的增大，弯曲形变最大处的墨 层向插指电极施加一定的压力。压力的存在使墨层与电极之间的导电接触增加，传感器整体的电 阻降低。 图 3-10弯 曲传 感 器 工作 时的电阻,弯 曲角度 分 别为0°,45°,75°和90° 界面弯曲传感器电阻随弯曲角度变化曲线如图3-11所示。弯曲角度为0-90°范围时，传感器电 阻随弯曲角度的增加而降低，变化趋势大致呈线性，线性拟合方程为y=-1.61242x+154.82909，相关系数为R=0.97779。 图 3-11弯 曲角度对弯曲传 感 器电 阻的影响 。 3.5.3界面微结构增强弯曲传感器的重复性 通常我们使用重复性来描述传感器的稳定可靠性能，图 3-12中描述的是传感器在 0°、45°、75°和 90°多次弯折器件电阻的变化情况。图中可以看到随着弯曲次数的增加，这几个角度下 的器件电阻均在某一个数值附近波动，整体趋于稳定。 图3-12力敏弯曲传感器的重复性测试。 3.6本章小结 本章从界面弯曲传感油墨的配方优化和弯曲传感器的性能评估两个方面对基于界面微结构增强 的碳系弯曲传感器进行研究分析。弯曲油墨的制备中研究了导电填料和添加剂的固含量，三辊研 磨的次数以及二氧化硅的固含量等因素，传感器的性能分析中探究了不同压力和弯曲角度对传 感器的线性度的影响以及在某些特定的角度传感器的重复性。得出了以下结论： （1）导电材料中导电碳黑的固含量在10.5wt%时，导电材料在复合材料中可以构建稳定的导电 网络。 （2）通过添加丙烯酸嵌段共聚物（EFKA-4310）来微调导电填料在墨层的分布，从导电性的变 化来判断添加剂4310的分散效果。发现当添加剂4310的固含量在7.4wt%时，墨层电阻较低 即导电填料在膜层中能够均匀的分布并形成了较完整的导电网络。 （3）通过添加纳米级二氧化硅防止导电碳黑再聚集，保证器件导电性能的同时最大限度的增加 二氧化硅的固含量，当固含量为7.36wt%时，能够达到效果。 （4）传感墨层通过三辊研磨来进一步优化导电填料的分散状态以及，墨层的表面粗糙度，随着 三辊次数的增加，导电填料的颗粒大小以及相邻粒子之间的接触发生变化。四次研磨之后，弯曲 油墨的粘度符合丝网印刷的要求并且形成相对稳定的导电连接，并且此时墨层表面粒子粗糙度 相对一致。 （5）界面微结构增强弯曲传感器随压力的变化趋势符合 y=-2.68514x+189.62857，相关系数 R=0.98902，弯曲传感器随弯曲角度变化趋势符合 y=-1.61242x+154.82909，相关系数为 R=0.97779。在250个弯曲周期内，特定角度器件电阻稳定，表现出较好的重复性，满足我们的 实验要求。 四、结果与展望 4.1结论 为了提高柔性弯曲传感器的传感性能，本文系统的制备了两种不同机理的弯曲传感油墨，并重点 研究了传感油墨各组分和工艺对器件导电性能和传感性能的影响。通过调节导电组分与绝缘材 料的比例，并参考复合材料的渗流阈值来调节器件的基础电阻。用添加分散剂，机械研磨等方式 改善导电材料在复合体系中分布不均的特性，完善导电网络进一步降低器件的本征电阻。通过制 造裂纹和构建微结构的方式提高器件的灵敏度。通过丝网印刷的方式制备弯曲传感器并对器件 的传感性能做出评估。主要结论如下： （1）基于裂纹的弯曲传感器 油墨配方中CNT/CB的固含量在5.45wt%时，导电材料在复合材料中达到阈值，构建基础的导 电网络骨架；GE/G的固含量在17.15wt%时既不影响墨层的附着性同时也具有较高的电阻变化 率。丙烯酸嵌段共聚物（EFKA-4310）固含量在2.82wt%，复合材料中导电碳材料的分散效果最 适宜产生裂纹。有机多元羧酸（ASD201）固含量在1.46wt%时，墨层产生的裂纹符合裂纹弯曲 传感器的应用要求。三次研磨之后，弯曲油墨的粘度符合丝网印刷的要求并且形成相对稳定的导 电连接，在受弯曲应力时刚好能产生微小的裂纹。在110 ℃的温度下，烧结1 h，此时得到的传 感器本征电阻为 2.3 kΩ。在受弯曲时，器件电阻与弯曲角度在 0-90°内呈线性，线性方程为 y=0.07509x+2.39091，相关系数为0.98421。静态时器件本征电阻为2.3 kΩ，弯曲90°时器件 电阻为9.2 kΩ。在弯曲回复周期内，传感器的响应时间为1.5 s。在250个弯曲回复周期内，器 件电阻稳定，呈现出较好的重复性。并且弯曲前后电阻变化率均在3左右。 （2）基于界面微结构增强的弯曲传感器 油墨配方中导电碳黑的质量分数在 10.5wt%时力敏墨层具有较稳定的导电结构，在受力时墨层 产生可恢复的形变且导电网络保持完整。丙烯酸嵌段共聚物（EFKA-4310）固含量在 7.4wt%，纳米级二氧化硅的固含量在 7.36wt%，三辊研磨次数为四次，此时纳米碳黑在复合材料中分散 效果最好。在受弯曲时，器件电阻与弯曲角度在 0-90°内呈线性，线性方程为 y=-1.61242x+154.82909，相关系数为R=0.97779。线性范围内最大弯曲角度为90°，静态时器件 的本征电阻为160 kΩ，弯曲90°时器件电阻为19 kΩ。该弯曲传感器的电阻与所受压力在0-50N范围内呈线性，线性方程为 y=-2.68514x+189.62857，相关系数 R=0.98902。静态时器件本 征电阻为160 kΩ，受50 N压力时器件电阻为55.3 kΩ。在250个弯曲周期内，力敏弯曲传感 器电阻重复性较好。 （1）基于裂纹机制碳基弯曲传感器中针对之前实验中裂纹大小不可控以及导电连接断开难重连 的问题。通过工艺优化和配方的调配可以实现，控制裂纹的产生和裂纹的大小。整体降低碳材料 的固含量，通过加入添加剂来增强树脂与基底和碳材料之间的连接强度，在一定程度上可以有效 的控制裂纹的大小和深度。 （2）基于界面微结构增强的碳基弯曲传感器中将印有传感墨层和插指电极的PET薄膜通过丝印 胶水贴合在一起，构建一个通过改变界面接触面积来改变导电连接的微结构，极大的提升了器件 的灵敏度。 4.3工作展望 本课题对复合材料的弯曲油墨和器件性能等方面展开研究，取得了一些研究成果。由于时间和精 力有限，虽然取得了预计效果但仍存在需要进一步优化的部分，对此提出展望： （1）可深入探究裂纹的产生和拓展的机理，有可能进一步控制裂纹的尺寸，实现传感器的高精 度传感。 （2）界面弯曲传感器中还可以量化界面接触面积与电阻变化的关系，探究弯曲时形变处压力对 微结构产生的影响。 （3）尝试其他添加剂，进一步对团聚的导电材料进行分散。在较低的导电比例下，制备高性能 的弯曲传感器。 参考文献 [1]丁瑜,王晓宇,王慰.印刷电子的研究进展与产业应用[J].数字印刷,2019, No.202 (Z1): 6-13. 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