【求助】请教氯离子选择电极和银电极的异同

12、参比电极
（1）甘汞电极
实验室中最常用的参比电极是甘汞电极。作为商品出售的有单液接与双液接的两种，前
者的结构如图2所示。


图2 甘汞电极
甘汞电极的电极反应为：
Hg2Cl2 (s) + 2e- → 2Hg (l) + 2Cl－(a )
它的电极电位可表示为：
E甘汞 = E{Cl－| Hg2Cl2(s)，Hg} = E{Cl－| Hg2Cl2(s)，Hg}－ ln a
E{Cl－| Hg2Cl2(s)，Hg}为甘汞电极的标准电极电位，aCl‾为溶液中Cl-离子的活度。
由上式知，E甘汞值仅与温度T和aCl‾有关。甘汞电极中常用的KCl溶液有0.1 mol∙L–1、1.0 mol∙L–1和饱和等三种浓度，其中以饱和式最常用（使用时溶液内应保留少许KCl晶体，以保证饱和）。各种浓度的甘汞电极的电极电位与温度的关系见表1。
表1不同KCl溶液浓度的E甘汞与温度的关系
KCl溶液浓度/mol•dm-3 电极电位E甘汞/V
饱和
1.0
0.1 0.2412–6.61×10-4(t/℃–25)
0.2801–2.75×10-4(t/℃–25)
0.3337–8.75×10-5(t/℃–25)

各文献上给出的甘汞电极的电位数据常常不相符合，这是因为接界电势的变化对甘汞电极电位有影响，由于所用盐桥的介质不同也影响甘汞电极电位的数据。
使用甘汞电极时须注意：
① 因甘汞电极在高温时不稳定，故它一般适用于70℃以下的测量；
② 甘汞电极不宜用在强酸或强碱性介质中，因此时的液体接界电位较大，且甘汞电极可能被氧化；
③ 若被测溶液中不允许含有氯离子，则应避免直接插入甘汞电极，这时应使用双液接甘汞电极；
④ 保持甘汞电极的清洁，不得使灰尘或局外离子进入该电极内部；
⑤ 当电极内部溶液太少时应及时补充。
饱和甘汞电极在实验中的制备方法：取玻璃电极管，在其底部焊接一铂丝。取化学纯汞约1 mL，加入洗净并干燥的电极管中，铂丝应全部浸没。在一个干净的研钵中放一定量的甘汞（Hg2Cl2）、数滴纯净汞与少量饱和KCl溶液，仔细研磨后得到白色的糊状物（在研磨过程中，如果发现汞粒消失，应再加一点汞；如果汞粒不消失，则再加一些甘汞……以保证汞与甘汞相互饱和）。随后，在此糊状物中加入饱和KCl溶液，搅拌均匀成悬浊液。将此悬浊液小心地倾入电极容器中，待糊状物沉淀在汞面上后，注入饱和KCl溶液，并静止一昼夜以上，即可使用。

（2）银-氯化银电极

银-氯化银电极与甘汞电极相似，都是属于金属-微溶盐-负离子型的电极。它的电极反应
和电极电位表示如下：
AgCl(s) + e- → Ag(s) + Cl–(a )
E{Cl– | AgCl , Ag}=E{Cl– | AgCl , Ag}– ln a
可见，E{Cl– | AgCl , Ag}也只决定于温度与氯离子活度a 。
制备银-氯化银电极方法很多。较简便的方法是：取一根洁净的银丝与一根铂丝，插入1.0 mol∙L–1的盐酸溶液中，外接直流电源和可调电阻进行电镀。控制电流密度为5 mA∙cm-2，通电时间约5min，在作为阳极的银丝表面即镀上一层AgCl。用去离子水洗净，为防止AgCl层因干燥而剥落，可将其浸在适当浓度的KCl溶液中，保存待用。
银-氯化银电极的电极电位在高温下较甘汞电极稳定。但AgCl(s)是光敏性物质，见光易分解，故应避免强光照射。当银的黑色微粒析出时，氯化银将略呈紫黑色。

氯离子选择性电极是由AgCl和Ag2S的粉末混合物压制成的敏感膜，当将氯离子选择性电极浸入含Cl-的溶液中，可产生相应的膜电势（膜电势的大小与Cl-活度的对数值成线形关系）。

以氯离子选择性电极为指示电极，双液接甘汞电极为参比电极，插入试液中组成工作电池，当氯离子浓度在1～10-4mol/L范围内，在一定的条件下，电池电动势与氯离子活度的对数成线性关系。

氯离子选择性电极在使用前应在10-3mol/L NaCl溶液中浸泡活化1h，再用去离子水反复清洗至空白电势值达 260mV以上方可使用，这样可缩短电极响应时间并改善线性关系；电极响应膜切勿用手指或尖硬的东西碰划，以免沾上油污或损坏，影响测定；使用后立即用去离子水反复冲洗，以延长电极使用寿命。

谢谢.希望能简单的讲讲.

简单说，Cl离子选择性电极和Ag电极都可以做Cl，看你的样品和测量方式。样品很脏，含量不是非常低10ppm以下，用Ag电极，样品很干净，浓度低，可以使用Cl-ISE，现在进口的Cl-ISE大概的测量范围在10-5mol/L到10-6mol/L之间，ISE要和参比电极一起用，Ag电极有复合的。原理楼上已经介绍过了。