小月亮 2008/11/18
还有乙酰丙酮.硫代硫酸钠\草酸\柠檬酸等.
tl321 2008/11/18
硫代硫酸钠或硫脲
迷失的精灵 2008/11/18
铜铁试剂合成方法的改进 铜铁试剂又称铜铁灵,其化学名称为N-亚硝基苯胲胺盐,由于它能从稀酸介质中将铜铁离子沉淀出来而得名,是最早用于分析测定的有机试剂之一。后来发现,它不仅可作为铜铁离子的沉淀剂,还可以和许多稀土金属离子在不同pH值下形成络合物及沉淀物,进而达到分析、分离之目的,广泛用于贵金属的湿法冶金中。合成铜铁试剂的经典方法是将硝基苯先还原成苯胲而后用亚硝酸丁酯或戊酯亚硝化成为产品,该法中使用乙醚及亚硝酸丁酯,前者沸点低,易燃易爆;后者毒性较大,不适应扩大生产之需要。本文以高沸点的有机溶剂及亚硝酸乙酯代替乙醚及亚硝酸丁酯,对原合成工艺进行了改进,取得了较好的效果。 1 实验部分 1.1 试剂 硝基苯,CP,天津化学试剂一厂;氯化铵,CP,天津南开化工厂;锌粉,CP,天津大学化工实验厂;亚硝酸钠,CP,天津红星化工厂;无水乙醇,CP,天津化学试剂一厂;甲苯,乙醚,四氢呋喃,氯苯,均为CP级产品。 1.2 实验步骤 在500ml三颈瓶上装好搅拌、回流冷凝管及温度计,向内加入硝基苯、氯化铵和水,将温度升至60℃,在强烈搅拌下,分批向内加入计量的Zn粉,温度控制在60~70℃,加毕,在反应015h后,立即吸滤除去氯化锌,用热水洗涤,向内加入足量的NaCl固体,于冰盐水中冷却,吸滤,得到淡黄色的苯胲。将苯胲溶于有机溶剂中,分离除去少量水及不溶物,将之转移至另一装有搅拌、回流冷凝管及气体导管的干燥的四颈瓶中,冷却,向内通入NH3(经干燥系 统)搅拌15min后,向内再通入亚硝酸乙酯,得到淡黄色的沉淀物,冷却,吸滤,用少量石油醚洗涤,将之放入有NH4HCO3的干燥器内干燥,产品经毛细管法测得熔点160~163℃(文献值[1]163~164℃);红外吸收光谱据:2500~3600/cm为ONH4+的特征吸收峰[2],1500~1420/cm为苯环特征吸收峰,1265/cm及1221/cm分别为-N-N=O及C-N特征吸收峰,689/cm、755/cm为苯环一取代特征峰;产品经铜、铁离子检验为正结果。 2 结果与讨论 2.1 亚硝酸酯与产率的关系 由于苯胲在酸介质内极易发生重排而形成羟基苯胺,所以亚硝化反应不能在酸介质内进行。经典亚硝化剂是亚硝酸丁酯或亚硝酸异戊酯,它是由亚硝酸钠与丁醇或异戊醇在浓H2SO4中萃取蒸馏得到的,由于其蒸汽或液体对人体的毒害,大规模生产有一定困难。亚硝酸乙酯具有上述两种试剂同样的性质,但毒性较小,[3]它在常温下是气体,将无水乙醇的浓硫酸混合物滴入亚硝酸钠的乙醇溶液中,即刻产生亚硝酸乙酯气体,该气体经去水,脱酸塔处理,可直接送入亚硝化反应瓶中,只要解决好管道的密封问题,可大大减少该物质对人体的伤害及环境污染。经用同等量的亚硝酸乙酯(将气体溶于有机溶剂中)与亚硝酸丁酯比较,铜铁灵的收率是相同的。使用亚硝酸乙酯代替亚硝酸丁酯,不仅可以减少对人体的毒害,而且还简化工艺条件,降低了产品成本,为大规模生产创造了条件。 2.2 溶剂对反应的影响 N-亚硝化反应需在溶液中进行,该溶剂要能很好地溶解苯胲及亚硝酸酯,同时对产物的溶解度要尽可能小些,以利于产品以结晶的形式析出。经典的方法是选用乙醚作溶剂,由于其沸点低、易燃易爆,大量使用极不安全。本实验先后选择苯,甲苯,二甲苯,环己烷,氯苯作溶剂,进行实验比较。由于环己烷对苯胲溶解度小,反应体积过大,苯在低温下变成固体且毒性较大,不能采用。甲苯、二甲苯氯苯均可作为反应溶剂,以氯苯效果最好,经与乙醚比较,得到的产物收率相近,均为75%左右。 2.3 其它因素对反应的影响 由硝基苯还原制苯胲是较为成熟的工艺,但仍存在一些不足,本文对该反应进行了改进,使苯胲产率由原来的62%~68%提高到70%~75%左右。关键是要注意(1)锌粉与硝基苯的质量比要严格控制在2:1,锌粉过量或不足均会使产率下降,这是因为过量的锌粉可继续将苯胲还原成苯胺;(2)温度应控制在60℃左右,温度过高或过低均使产率下降;(3)加锌粉速度要尽量快,而当加毕锌粉后,体系度不再上升且下降时,应立即进行吸滤,将得到母液 加食盐饱和,放入冰水中结晶。亚硝酸乙酯一定要经过脱水、脱酸处理,通入亚硝酸乙酯前,反应液要用NH3气充分饱和,以利于反应平稳进行,由于该反应是放热反应,要保持反应液的温度在10℃以下。 3 结 论 以亚硝酸乙酯代替亚硝酸丁酯,以氯苯代替乙醚对铜铁试剂制备进行改进的工艺可行,总收率达50%左右,减少了对人体的毒害,简化了原工艺条件,具有较好的开发价值及应用前景。
lr2008_ongi 2008/11/18
用吡啶试剂络合。
SOMS课题组 2008/11/18
和铜离子络合目的是为了什么？？掩蔽？？用什么方法测定什么其他元素？？
迷失的精灵
第3楼2008/11/18
铜铁试剂合成方法的改进
铜铁试剂又称铜铁灵,其化学名称为N-亚硝基苯胲胺盐,由于它能从稀酸介质中将铜铁离子沉淀出来而得名,是最早用于分析测定的有机试剂之一。后来发现,它不仅可作为铜铁离子的沉淀剂,还可以和许多稀土金属离子在不同pH值下形成络合物及沉淀物,进而达到分析、分离之目的,广泛用于贵金属的湿法冶金中。合成铜铁试剂的经典方法是将硝基苯先还原成苯胲而后用亚硝酸丁酯或戊酯亚硝化成为产品,该法中使用乙醚及亚硝酸丁酯,前者沸点低,易燃易爆;后者毒性较大,不适应扩大生产之需要。本文以高沸点的有机溶剂及亚硝酸乙酯代替乙醚及亚硝酸丁酯,对原合成工艺进行了改进,取得了较好的效果。
1 实验部分
1.1 试剂
硝基苯,CP,天津化学试剂一厂;氯化铵,CP,天津南开化工厂;锌粉,CP,天津大学化工实验厂;亚硝酸钠,CP,天津红星化工厂;无水乙醇,CP,天津化学试剂一厂;甲苯,乙醚,四氢呋喃,氯苯,均为CP级产品。
1.2 实验步骤
在500ml三颈瓶上装好搅拌、回流冷凝管及温度计,向内加入硝基苯、氯化铵和水,将温度升至60℃,在强烈搅拌下,分批向内加入计量的Zn粉,温度控制在60~70℃,加毕,在反应015h后,立即吸滤除去氯化锌,用热水洗涤,向内加入足量的NaCl固体,于冰盐水中冷却,吸滤,得到淡黄色的苯胲。将苯胲溶于有机溶剂中,分离除去少量水及不溶物,将之转移至另一装有搅拌、回流冷凝管及气体导管的干燥的四颈瓶中,冷却,向内通入NH3(经干燥系
统)搅拌15min后,向内再通入亚硝酸乙酯,得到淡黄色的沉淀物,冷却,吸滤,用少量石油醚洗涤,将之放入有NH4HCO3的干燥器内干燥,产品经毛细管法测得熔点160~163℃(文献值[1]163~164℃);红外吸收光谱据:2500~3600/cm为ONH4+的特征吸收峰[2],1500~1420/cm为苯环特征吸收峰,1265/cm及1221/cm分别为-N-N=O及C-N特征吸收峰,689/cm、755/cm为苯环一取代特征峰;产品经铜、铁离子检验为正结果。
2 结果与讨论
2.1 亚硝酸酯与产率的关系
由于苯胲在酸介质内极易发生重排而形成羟基苯胺,所以亚硝化反应不能在酸介质内进行。经典亚硝化剂是亚硝酸丁酯或亚硝酸异戊酯,它是由亚硝酸钠与丁醇或异戊醇在浓H2SO4中萃取蒸馏得到的,由于其蒸汽或液体对人体的毒害,大规模生产有一定困难。亚硝酸乙酯具有上述两种试剂同样的性质,但毒性较小,[3]它在常温下是气体,将无水乙醇的浓硫酸混合物滴入亚硝酸钠的乙醇溶液中,即刻产生亚硝酸乙酯气体,该气体经去水,脱酸塔处理,可直接送入亚硝化反应瓶中,只要解决好管道的密封问题,可大大减少该物质对人体的伤害及环境污染。经用同等量的亚硝酸乙酯(将气体溶于有机溶剂中)与亚硝酸丁酯比较,铜铁灵的收率是相同的。使用亚硝酸乙酯代替亚硝酸丁酯,不仅可以减少对人体的毒害,而且还简化工艺条件,降低了产品成本,为大规模生产创造了条件。
2.2 溶剂对反应的影响
N-亚硝化反应需在溶液中进行,该溶剂要能很好地溶解苯胲及亚硝酸酯,同时对产物的溶解度要尽可能小些,以利于产品以结晶的形式析出。经典的方法是选用乙醚作溶剂,由于其沸点低、易燃易爆,大量使用极不安全。本实验先后选择苯,甲苯,二甲苯,环己烷,氯苯作溶剂,进行实验比较。由于环己烷对苯胲溶解度小,反应体积过大,苯在低温下变成固体且毒性较大,不能采用。甲苯、二甲苯氯苯均可作为反应溶剂,以氯苯效果最好,经与乙醚比较,得到的产物收率相近,均为75%左右。
2.3 其它因素对反应的影响
由硝基苯还原制苯胲是较为成熟的工艺,但仍存在一些不足,本文对该反应进行了改进,使苯胲产率由原来的62%~68%提高到70%~75%左右。关键是要注意(1)锌粉与硝基苯的质量比要严格控制在2:1,锌粉过量或不足均会使产率下降,这是因为过量的锌粉可继续将苯胲还原成苯胺;(2)温度应控制在60℃左右,温度过高或过低均使产率下降;(3)加锌粉速度要尽量快,而当加毕锌粉后,体系度不再上升且下降时,应立即进行吸滤,将得到母液
加食盐饱和,放入冰水中结晶。亚硝酸乙酯一定要经过脱水、脱酸处理,通入亚硝酸乙酯前,反应液要用NH3气充分饱和,以利于反应平稳进行,由于该反应是放热反应,要保持反应液的温度在10℃以下。
3 结 论
以亚硝酸乙酯代替亚硝酸丁酯,以氯苯代替乙醚对铜铁试剂制备进行改进的工艺可行,总收率达50%左右,减少了对人体的毒害,简化了原工艺条件,具有较好的开发价值及应用前景。
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