【讨论】卡尔非休水分测定？

卡尔费休试剂综述
1　概述
　　物质中水分含量对其质量有十分重要的作用。以食品为例,其水分含量直接关联到食品的工艺方法、物理性质、微生物的繁殖、口感等特性。为此食品及天然制品、医药、化妆品、石油及石油制品、涂料、挥发性漆、粘合剂、塑料、液化气体，碳氢化合物之醇、酚、醚等有机化学品及化学试剂中的溶剂都将水分含量定为质量标准中的一项重要技朮条件,因而水分测定已成为最常用的分析方法之一。自卡尔费休氏于1935年在“Angewandte Chemie”48，pp394～396(1935)上发表水分测定新方法以来，许多化学家纷纷采用此方法作为测定物质水分的手段。半个多世纪来,卡尔费休法已成为世界公认的微量水分测定的经典方法。国际标准ISO 6353/1─1982 GM12《水──卡尔费休法》，即ISO 760/1978《水的测定──卡尔费休法(通用方法)》先后规定卡尔费休法为测定水分的通用方法。我国国家标准GB 283─86和GB 606─88等效采用ISO 6353/1─1982，规定了用卡尔费休试剂测定微量水分的通用方法适用于部分固体和液体有机试剂中游离水或结晶水的测定,然不适用于能与卡尔费休试剂的主要成分反应并生成水的样品以及能还原碘或能氧化碘化物的样品中的水分的测定。卡尔费休法除直接用以测定样品中水分外还可用以校准用核磁共振波谱法(NMR Spectroscopy)、近红外光谱法(Near IR Spectroscopy)及其它仪器分析法测定所得的水分含量的结果。
2　卡尔费休试剂测定水分的原理及试剂成分的选择
2.1　原理
　　GB 606 88规定的卡尔费休试剂系采用卡尔费休氏在“Angew. Chem.” 48,pp394(1935)的报道中所述的由碘、 啶、二氧化硫和甲醇配制而成的棕色液体。在水分测定过程中，存在于卡尔费休试剂中的甲基亚硫酸阴离子被碘氧化生成甲基硫酸阴离子。这一反应需耗用水，这就是用以测定样品中水分的依据。
2.2　试剂成分的选择
　　要确保卡尔费休反应能按化学计算量完成有两个先决条件。首先要有合适的醇去完全酯化SO2，也就是要选择一个合适的反应介质(溶剂)，使滴定反应能顺利地按化学计算量进行。其次要选择合适的碱(中和剂)以中和反应中生成的酸以缓冲反应液使反应能在合适的pH范围内进行(最好能在pH5～7范围内)。因pH提高有利于甲基亚硫酸阴离子的生成，从而可促使卡尔费休反应顺利进行。为此各国科学家纷纷寻找合适的溶剂和缓冲剂以代替传统的甲醇和 啶用以配制卡尔费休试剂。
2.2.1　溶剂的选择
　　按卡尔费休氏在1935年配制的卡尔费休试剂采用甲醇作为溶剂。甲醇的溶解性能虽较好，然副反应较多。它和有些矿酸发生酯化反应;和醛或酮反应,生成缩醛或缩酮和水。
　　甲醇和胺及硅氧烷也有反应。甲醇并易吸潮，在贮藏和滴定过程中易吸收空气中的水分，使卡尔费休试剂的水当量下降，稳定性较差。根据“Anal. Chem.”27,pp450～453(1955)的报道，采用甲醇和2－甲氧基乙醇为溶剂所配制的卡尔费休试剂的稳定性的对比见表1。
表1　不同溶剂配制的卡尔费休试剂稳定性对比(略）
　　以甲醇作为溶剂的卡尔费休试剂的水当量日平均下降率高达0.73％，而以2－甲氧基乙醇为溶剂的卡尔费休试剂的水当量日平均下降率为0.3％，仅为甲醇为溶剂的41％。合适的溶剂不但要能完全溶解样品,并要使卡尔费休反应按化学计算量进行,且要有一个明确的终点。有些文献认为二氧六环、甲 胺、二甲基甲 胺及碳酸丙二醇酯可替代甲醇，然这些无醇溶剂要改变卡尔费休反应的化学计算量，不宜单独使用。2－甲氧基乙醇在一般情况下可作为甲醇的合适替代品。然在某些仪器上使用，滴定速度缓慢，指示电位会有所改变，使结果发生不同程度的过量现象。2－甲氧基乙醇不能完全抑制缩醛或缩酮的生成，不适用于所有醛或酮的测定。采用丙醇也会发生类似情况。某些含卤醇类如2－氯乙醇、三氟乙醇能抑制生成缩醛或缩酮，适宜配制测定含醛或酮样品的卡尔费休试剂。氯仿是油脂的良好溶剂，但纯氯仿要改变卡尔费休反应的化学计算量，不宜单独采用，然可和甲醇配成混合溶剂，其中甲醇的含量不能低于25％，常用的是氯仿和甲醇各半的混合溶剂。甲 胺对极性物质有良好的溶解性能，可和甲醇混合以测定蛋白质中的水分，其中甲醇含量不能低于50％，一般以含30％的甲 胺较为合适。正丙醇对长链分子有较大的溶解度，常和甲醇混合使用。特别要注意惰性溶剂不易和SO2生成烷基亚硫酸阴离子，使卡尔费休试剂的反应趋向本生氏反应(Bansen reaction) 2H2O＋I2＋SO2─→2I－＋SO4＋＋＋4H＋ 从而改变了卡尔费休反应的化学计算量。因之惰性溶剂不能作为卡尔费休试剂的溶剂。
2.2.2　缓冲剂(中和剂)的选择
　　经典的卡尔费休试剂用 啶作为缓冲剂。然而 啶的碱性过弱(0.2M 啶水溶液的pH仅为8.5)，不足以完全中和反应中生成的酸，在滴定中会造成反应缓慢现象; 啶有恶臭、有毒,不利于操作人员的健康和环境保护;用以配制的卡尔费休试剂的稳定性也差。根据安微化工研究院的报道，用脂肪胺代替 啶配制的卡尔费休试剂较按经典方法配制的卡尔费休试剂水当量日平均下降率减少59％，稳定性显著提高。 啶的替代品一般有: 含有1、2或3个氧原子的脂肪胺，尤其是含有2至6个碳原子和1、2或3个羟基基团的无环的伯胺,如吗 、 啶、 、正丁胺、异丁胺、二乙胺、三乙胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或胍等。 具有2个氮原子的五环杂环化合物,如咪唑：1－甲基咪唑、1－乙基咪唑、2－甲基咪唑等。
3　国内外公司改进的卡尔费休试剂
3.1　国外
　　基于上述原因，国外著名试剂厂都积极开发一组分无 啶卡尔费休试剂和二组分卡尔费休试剂,以便长期保存和满足特殊用途的需要。二组分卡尔费休试剂分为溶剂和滴定试剂两部分。溶剂置于反应瓶中，用以溶解样品﹔滴定试剂置于滴定管中，用以滴定样品中的水分。
3.1.1　德国E•Merck公司供应的卡尔费休试剂有一组分无 啶卡尔费休试剂3种,水当量(mg H2O/mL)分别为1、2.5及5。二组分无 啶卡尔费休试剂中,溶剂分通用型、油脂分析用、酮醛分析用等;滴定试剂分通用型和无碘型。含 啶卡尔费休试剂仅有一组分1种和二组分1套。一组分含 啶卡尔费休试剂注明不含甲醇。二组分含 啶卡尔费休试剂由溶液A( 啶、二氧化硫甲醇溶液)和溶液B(碘甲醇溶液)组成。使用时将溶液A和溶液B等体积相混合，每1mL混和液相当于3mg H2O。此外尚有无 啶库仑滴定用卡尔费休试剂两种。德国Riedel－de Ha n公司供应的一组分无 啶卡尔费休试剂有5mg H2O/mL、2mg H2O/mL、0.7～1mg H2O/mL及酮醛分析用4种。二组分无 啶卡尔费休试剂中,溶剂分通用型和油脂分析用，滴定试剂有5mg/mL和2mg H2O/mL各两种，并有无 啶库仑滴定用卡尔费休试剂用于阳极及阴极各两种。
3.1.2　瑞士Fluka公司供应的一组分及二组分卡尔费休试剂均不含 啶。
3.2　国内上海新中公司
　　我国开始供应的都是按经典配方的含 啶卡尔费休试剂。上海新中化学科技公司根据国外发展趋势在供应不含 啶卡尔费休试剂的基础上，根据国内需要开发了以下系列的卡尔费试剂。
　　用无 啶卡尔费休试剂和按GB 606 88规定配制的含 啶卡尔费休试剂测定样品中水分,所获结果是一致的。上海振兴化工厂用这两种卡尔费休试剂测定工业无水乙醇中水分的对比数据见表3（略）。
　　严格来说,无 啶一组分卡尔费休试剂和二组分卡尔费休试剂的测定正确度要比含 啶卡尔费休试剂的为高。传统试剂与德国Riedel－deHa n公司试剂的对比数据见表4（略）。
　　用含 啶卡尔费休试剂与上海新中化学技朮公司的无 啶试剂水分测定的数据比较见表5（略）。
4　结语
　　综上所述，卡尔费休法测定物质中水分，由于操作简便、结果正确,已成为世界公认的测定物质中水分含量的权威方法,因此卡尔费休试剂的用量随着不同需要而日益增多。
　　(1)一组分卡尔费休试剂以试剂本身作为滴定试剂，另需甲醇或甲醇混合溶剂,以溶解样品作为滴定介质，适合于大部分物质中的水分测定。
　　(2)由于按经典方法采用 啶为缓冲剂、甲醇为溶剂的含 啶卡尔费休试剂的稳定性差，只适合分析室自配并即刻使用，因此国外的一组分卡尔费休试剂几乎都采用无 啶卡尔费休试剂。
　　(3)二组分卡尔费休试剂是将一组分中的组分分为滴定试剂和溶剂两部分。由于相关组分实行分别配制因而在贮藏过程中不会降低水当量，并可对于不同类型的样品采用相应的溶剂，故正确度高、稳定性好，正在逐步替代一组分卡尔费休试剂。
　　(4)库仑滴定用卡尔费休试剂是利用碘化合物在阳极氧化所产生的碘(2I－ 2e─→I2)进行卡尔费休反应的。滴定时样品中的水进行卡尔费休反应所需的碘与总电流量(电流×时间)成正比，故样品中水含量可从耗用的总电量中表示出来。该法适用于微量水(0.1％～0.0001％)尤其是10－6级水含量的测定。