【讨论】哈希分析问题

用DR5000紫外可见分光光度计应该能测量

1 前言

石油化工行业工业循环水中, 为了提高循环水缓蚀除垢的作用, 要在其中加入一定量的有机磷酸盐, 由于循环水在装置中不断循环、消耗和补充新水等, 循环水中有机磷酸盐的浓度常发生变化, 从而影响磷酸盐的缓蚀除垢效果, 为了监控循环水缓蚀除垢效率, 需要对循环水中有机磷酸的含量进行定时分析, 以保持生产的正常运行。化工行业中由于机泵等设备的润滑油会漏到循环水中使其总磷分析受到干扰, 为保持工艺的高负荷正常运行, 必须选择准确的分析方法来监控工艺正常运行。

塔西南石化厂化肥分厂合成氨装置, 在近几年的试车及运行中, 出现了多次由于机泵漏油使机泵润滑油等有机物流入循环水中的情况, 循环水中有机物含量的逐渐增多, 使以硫酸肼为还原剂的总磷分析手段不能保证分析数据的准确性。目前各类科技文献对含有机物水样的总磷测定方法不具体, 因此我们经分析研究选择了含油循环水中总磷分析中的新分析方法。

2 原因分析

以前我们有机磷的分析方法采用国家标准:即在酸性条件下, 添加强氧化剂, 将有机磷分解为正磷酸盐, 正磷酸盐和钼酸钠作用, 生成磷钼杂多酸, 再用硫酸肼将其还原为带颜色的磷钼兰,其颜色深度与浓度成正比, 通过比色定量。此方法虽然操作简便, 但是这个过程中需要将溶液蒸干至冒白烟的实验步骤。如果循环水样中含有有机物时, 在蒸干操作中瓶底就会结焦一层正磷酸盐与有机磷酸盐的混合物, 这对此后的比色分析工作造成很大的干扰, 导致分析工作无法完成。为了提高分析数据的准确度, 我们选择了另一种新的分析方法———抗坏血酸法, 并且根据有机物含量的多少将有机物转为无机物或另外一种盐, 排除了水中的油等有机物对循环水总磷分析结果的干扰。

3 实验

3.1 试剂、药品及仪器

(1 ) 磷酸盐标准溶液(0.02m gPO43 - ) : 吸取10mL磷酸盐标准贮备液(1mL = 0.2m g) 于100mL容量瓶中, 用水稀释至刻度, 摇匀, 存入试剂瓶。

(2 ) 钼酸铵溶液: 称量6.0 g 钼酸铵溶于500mL水中, 加入0.2 g酒石酸锑钾和83mL 浓

硫酸, 冷却后稀释至1L, 混匀贮于棕色瓶中, 贮存期6个月。

(3 ) 过硫酸铵: 称量12 g过硫酸铵溶于适量的水中, 加水稀释至500mL 容量瓶中, 摇匀,

贮存期7天。

(4 ) 抗坏血酸溶液: 称量8.8 g抗坏血酸溶于适量水中, 加入0.1 g 乙二胺四乙酸二钠和

8mL甲酸, 用水稀释至1L, 混匀贮于棕色瓶中,贮存期为15天。

(5 ) 硫酸: c (H2 SO4 = 0.5mo l/L) 。

(6 ) 仪器: 1221 紫外可见分光光度计, 波长范围200 nm ～1000 nm。

3.2 分析步骤

(1 ) 工作曲线的绘制

在一系列50mL比色管中, 分别加入0.00 ,1.00 , 2.00 , 3.00 , 4.00 , 5.00mL 的磷酸盐标准溶液, 加水约20mL, 然后加入5mL钼酸铵溶液和3mL 抗坏血酸溶液, 用水稀释至刻度, 摇匀于25℃～30 ℃下放置10 分钟, 在710 nm 处用1 cm 比色皿以试剂空白为参比, 分别测量其吸光度。

表1 　磷酸盐标准溶液吸光度的测定

编号 0 1 2 3 4 5

磷酸盐标准溶液(m g) 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10

加入钼酸铵量(mL) 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0

加入抗坏血酸量(mL) 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0

0.000 0.070 0.140 0.213 0.278 0.350

吸光度 0.000 0.072 0.140 0.210 0.278 0.351

0.000 0.072 0.140 0.211 0.278 0.351

平均吸光度 0.000 0.071 0.140 0.211 0.278 0.351

　　由此表可求得工作曲线的斜率k及曲线的相

关性γ

　　

由此图可看出, 这是一条各点相关性非常好的标准曲线。以抗坏血酸为还原剂测定总磷的法有较高的准确度。

图1　标准曲线图



(2 ) 抗坏血酸法测定总磷

在实验过程中发现: 当在烧杯中加入过硫酸铵煮的过程中, 虽然没有很明显的黑色物出现,但还是可以看到有一些黑絮状物飘游在试样液中, 可能影响后续工作的正常进行。下面针对循环水中油的浓度大小分别用三种手段排除干扰:

a.当有机物含量小于100m g /L时:取润滑油9m g于100mL 容量瓶中, 加入从装置中取出的循环水样品稀释至刻度1这相当于循环水中含约90m g /L左右的有机物。(在此之前, 循环水中总磷已测得为5.86m g /L)

取两支50mL三角瓶, 加入10mL 试样, 加10mL过硫酸铵溶液及10mL 硫酸溶液在电炉上煮沸20 分钟后取下, 加入5mL 钼酸铵和3mL抗坏血酸转移至50mL比色管中, 用水稀释至刻度。以不加抗坏血酸的样品为参比, 测量加抗坏血酸的溶液吸光度A1 , 试样空白为参比, 测得加抗坏血酸的溶液的吸光度A2 , 可以推知不加抗坏血酸的溶液是黑色的, 而加了抗坏血酸的是蓝色与黑色的混合色。此时, 在最大吸光波长710 nm处, 蓝色与黑色是不互补的。由此:

A吸=A2 - A1

由这种方法实验得出循环水总磷浓度为5.79m g /L, 与真值相差0.07m g /L。

b. 当有机物含量大于100m g /L 小于500m g /L时:

取润滑油40m g于100mL容量瓶中, 加入从装置中取出的循环水样品稀释至刻度。这相当于循环水中含约400m g /L左右的有机物。

取两支50mL三角瓶, 加入10mL 试样, 加10mL过硫酸铵溶液及10mL 硫酸溶液在电炉上煮沸20分钟后取下, 加入一定量的甲醇并进行过滤, 加入5mL钼酸铵和3mL 抗坏血酸转移至50mL比色管中, 用水稀释至刻度。在1221 紫外可见分光光度计上进行比色分析。

用该方法测得循环水中总磷为5.71m g /L,与真值相差0.15m g /L。

c.当有机物含量大于1000m g /L时:

取润滑油150m g 于100mL 容量瓶中, 加入从装置中取出的循环水样品稀释至刻度。这相当于循环水中含约1500m g /L 左右的有机物和4121m g /L的磷酸盐。

取适量试样加入2mL 1: 1盐酸停留5分钟,可适当微沸加热, 取下冷却加入分离剂苯甲酸钠后, 用乙醚萃取, 分液漏斗取下层溶液, 该液再按照抗坏血酸法的分析步骤进行比色测定。

用该法测得循环水中总磷含量为6.12m g /L, 与真值相差0.26m g /L1如果按照循环水总磷的指标5 ～7m g /L 来推算, 实际浓度只要在6m g /L左右时就可以基本检测出总磷浓度。特别是在工艺不正常的情况下, 可以大概判断水的状态。该方法在实验室环境下可有效的测出循环水在含有机物量较多时总磷的浓度。

4 讨论

4.1 　该分析方法针对化肥装置开车后有机化合物漏入循环水而产生, 其主要考虑到机泵润滑油对分析影响, 但另外一种活化剂的影响考虑不够全面充分, 所以还有待进一步研究。

4.2　操作过程中应严格控制反应时间, 反应温度。

4.3 　样品中机泵润滑油含量高时应稀释后取样分析。

4.4 　上述三种情况下的分析方法只在实验室进行了摸拟测定, 没有在系统环境中的真实, 今后还要与环境条件一致进行实验, 以保证结果、方法的真实性与可靠性。

4.5 　上述的三种方法都排除了在系统中脱碳液与羟基乙叉二膦盐混合可能对分析产生的影响,是三个独立的分析方法。

参考资料

11 《分析化学》武汉大学出版社

21 《误差与数理统计》河北轻化工学院出版社

31 《分析规程》塔西南石化厂化肥分厂化验室

41锅炉用水和冷却水的分析方法(中华人民共和国国家标准)

51中华人民共和国化工行业标准: 水处理剂、阻垢缓蚀剂