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(4)助研磨剂
助研磨剂的作用主要是提高研磨效率及克服细磨时的附聚现象,提高均匀性和防止样品在粉碎时粘附在粉碎容器上。
常用的助研磨剂有:
①液体的如乙醇、乙二醇、三乙醇胺和正己烷等,具有可烘干易挥发的优点;
②固体的如各种硬脂酸等。另外,助研磨剂还能减少和延迟在粉碎和研磨过程中样品颗粒的重新团聚现象。
(5)粘结剂
粘结剂的主要作用是使一些内聚力比较差的粉末样品在制样中增加粘结性能。
加入粘结剂有以下几个优点:
①内聚力很低的粉末也可以制成结实的压块;
②对粒度和密度不均匀的粉末加入粘结剂,装样时和压片时可得到较好均匀性;
③可以得到较高的堆积密度和较光滑的表面;
④由于稀释,减少了吸收-增强效应。
但是加入粘结剂也有一些缺点,由于加入的粘结剂大多是轻基体,低吸收稀释剂,能减少基体效应。但会使散射背景有所增加,另外分析元素的测量强度会有所下降,对痕量元素不利,使轻元素的灵敏度下降。同时,制样时间有所增加。常用固体的粘结剂有甲基纤维素、微晶纤维素、硼酸、低压聚乙烯、石蜡、淀粉、干纸浆粉等;常用的液体粘结剂有乙醇,其优点是液体可以挥发,样品中的残留量可忽略。使用粘结剂要注意其纯度,不能含有明显的干扰元素;且性质稳定不易吸潮、风干,经X 射线照射不易破碎;必须定量加入,加入量一般为总重量的2%~10%。
(6)添加剂
为了校正吸收-增强效应可添加内标。内标的粒度必须与试样粒度相同,或者把它们掺到一起再进行研磨。最好是以溶液形式加入内标,即可把内标溶液与试样粉末均匀混合起来。为减少吸收-增强效应,可添加低吸收稀释剂,如碳酸锂,硼酸,碳,淀粉等,对于轻基体分析元素的粉末样品,为使校准曲线更加接近直线,可添加高吸收缓冲剂,如氧化镧或钨酸。为便于研磨,可添加粉状惰性磨料,如氧化铝,碳化硅。用研钵研磨粉末时,经常使用这种方法。
如果待混合的种粉末的粒度都很小,或它们的粒度、形状、密度都基本相同,则可直接以干粉形式进行混合;如果粉末较粗,或粒度和形状不同,则必须在混合前分别加以研磨,或者混合后一起加以研磨。如果密度差别很大,则可以把一定体积的重成分标准溶液加入经过称重的轻成分粉末。
(7)衬底
为避免粘结剂的加入降低强度,或只有少量的粉末样品时,可采用硼酸镶边衬底压片。
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2.熔融法
熔融法是把粉碎后的氧化物粉末样品与熔剂按一定的比例混合,在高温下共熔,使样品
与熔剂形成均匀的玻璃体。
熔融法制样流程
(1)熔融法有许多优点:
①可以消除成分、密度和粒度的不均匀性,完全消除了矿物效应和粒度效应。
②通过助熔剂,可减小甚至消除吸收-增强效应,熔融的过程也是稀释的过程,大大减低了基体效应,吸收-增强效应也随之降低。
③便于使用标准添加法、标准稀释法和内标法,可加入内标或重吸收剂以减少或补偿基体效应,或添加某种有干扰作用的次要基体元素,以固定这种元素的浓度。
④标样的合成也比较容易,可按需要用纯氧化物等纯试剂人工合成制备适当的标准样品以适应各类样品的分析需要,并能得到较宽的校准曲线范围。
⑤制得的玻璃便于长时间保存。玻璃片表面光滑均匀,标样易于保存,耐辐射性能好。
其主要缺点:
① 金属样品不能直接熔融,必须经过预氧化处理。
② 由于熔剂和助熔剂的加入,样品被稀释,分析元素的强度降低,轻元素的分析线强度被大大减小了,痕量和次要组元的浓度也被大大减小了,对轻元素和痕量元素的测定不利。
③ 熔融要花费大量时间。要制备玻璃圆片,还需一定技巧。
④ 另外,在贮藏过程中,会失去透明性,或由于应力作用会发生破裂。玻璃圆片可以重新熔融和再制。
(2)熔剂的选择
①样品能被熔剂完全分解。经过高温熔融后,样品和熔剂能够形成均匀的单相玻璃体。
②熔融温度合适,挥发性小。
③熔剂中不能含有待测元素或干扰元素,要注意熔剂中杂质的含量。
⑤ 制得的玻璃片表面要光滑平整。
⑥ 制得的熔片要容易脱模。
常用的熔剂有四硼酸钠,四硼酸锂,偏硼酸锂。硼酸的锂盐相对于钠盐来说,质量吸收系数要低一点,有利于轻元素的分析,制成的熔体流动性能比较好,熔融温度较高。四硼酸锂的熔解能力好,但熔片的机械性能差一点,而偏硼酸锂机械强度较好,经常把这两种熔剂混合使用,混合熔剂能兼顾各方面的优点。
(3)助熔剂
助熔剂的作用
① 调节熔剂的酸碱性,有利于熔剂能更好地熔解样品。
② 降低熔剂的分解温度。
③ 增加熔体的流动性,使制得的试样更均匀,提高制样精度。
④ 氧化作用,对于一些具有还原性的样品,加入氧化性的助熔剂,可以预氧化从而保存坩埚,还可以使一些易挥发的成分转化为盐类保存在熔体中。按不同目的,可在熔融前添加不同的其它物质。为了降低熔点,可在四硼酸锂中添加碳酸锂。为了使酸性和碱性试样更加易于溶解,可在四硼酸锂中分别添加碳酸锂和氟化锂。相应的在四硼酸钠中可分别添加碳酸钠和氟化钠。熔融时,碳酸盐会分解放出二氧化碳,可对熔融物起搅拌作用,但也可能在玻璃体中形成气泡。常用的助熔剂有Li、Na、NH4 的硝酸盐和碳酸盐。
(4)脱模剂的选择
熔融的玻璃有粘附或浸润铂坩埚和模具的倾向,这使得熔片粘在模具上,有时导致碎裂。因些,要选用脱模剂来帮助熔片顺利的脱离坩埚和模具。常用的脱模剂为卤化物,如LiBr、NH4Br、KI、NH4I 等。脱模剂本身不会溶于熔剂,它在熔融的玻璃表面形成一层包裹膜,使得熔片能够脱离坩埚或模具。脱模剂的用量不用很多,一般20~50mg 即可,可以加入固体,也可以用溶液加入。用溶液加入相对来说较好,这样可以更精确地控制加入量。脱模剂可以在熔融前加入到坩埚里的混合物中,也可以在浇铸前注加入坩埚中,后者只能加入固体,但这样脱模剂的使用量更少。用作脱模剂的多为溴化物和碘化物,在高温下,Br 和I 很容易挥发,但熔片中仍然有部分残留,残留的脱模剂有助于熔片的脱离,但是须要考虑到Br 和I 对分析元素的干扰。
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第9楼2009/06/05
(5)坩埚的选择和使用
使用最广泛的是Pt95%+Au5%的铂金合金坩埚。
通常,坩埚的底部较厚,可以增加坩埚的强度,并能在短期内承受较大的温度变化。坩埚底部和埚身的倾斜角越大,制得的熔片也越容易剥离。见下图(a)。另外,坩埚底面和埚身必须有一定的弧度,在倾斜角比较大的情况下,弧度在2.5~3mm 效果较好,见下图(b)。