【讨论】检测硫酸中碰到的问题（问题比较多）

楼主没有把情况介绍清楚，一时不好回答，多介绍点；比如什么样品、检测方法等。

你这个硫酸混合溶液的酸碱滴定受到铁离子、铜离子水解的影响，尤其是铁离子的水解比较强烈，PH3.2已经水解得很完全了，因此，即使你用甲基橙指示，还未到变色，铁已经大量沉淀，无法确定终点（它生成氢氧化铁沉淀时，又会放出一定的氢离子，导致你的结果不准确）。虽然你加盐酸羟胺将铁还原到亚铁，但你忽略了一个酸碱性问题：盐酸羟胺显酸性，它对酸的滴定也有贡献，而它的终结产物又是一弱碱羟胺，当你滴定到PH3-5时，大部分是盐酸羟胺，少部分是羟胺，有一定的缓冲溶液，影响颜色变化，很难定终点。还有一个问题是颜色的干扰，铜、铁离子都有颜色，这也是你第三种情况出现红色-无色变色的原因（颜色互补）。问题解答如下：
　　　问题一：盐酸羟胺是弱酸（Ka=10^-6），滴定中其离解速度有一些滞后，另外，可能亚铁离子有水解的趋势，并且在滴定过程中也会渐渐地被空气氧化，在PH3.5及以后这种趋势会增大，导致PH渐渐降低，无法定终点。（加盐酸羟胺后，能定终点你的结果也是不准确的）。
　　　问题二：高铁未还原，则PH3左右已大量水解，对终点观察是困难的，水解导致酸碱度的变化，滴定也是不准确的。
　　　问题三：高铁被还原至淡绿色的亚铁，溶液为蓝色铜+淡绿色亚铁的混合色，接近蓝色吧，加入甲基橙后，涉及到调色的问题，红色+蓝色还可以识别，大概有一点紫红吧，但当滴定到甲基橙的黄色时，黄色+蓝色刚好构成互补色，变为无色（两种互补色可混合成无色）。应该说，红色变无色如果变色灵敏，就是你的终点，可惜，其中含盐酸羟胺，它对硫酸浓度的测定是有影响的（结果偏高），导致结果不准确。
　　　方案设计一：在原试液中改加磷酸二氢钾，让它来络合高铁离子（变为无色），减小铁的水解，然后用甲基橙指示，滴定至变色，我估计终点应该是无色，即黄色+铜的蓝色=无色，终点颜色我不好确定，你试试，终点是不是有颜色突变，在甲基橙的黄色条件下，磷酸二氢根还保持了它的原型，不多耗或少耗酸碱。
　　　方案设计二：如果你已经准确知道了铁、铜离子的浓度，则可以用返滴定的方法来测硫酸浓度，即在热的试液中先滴加氢氧化钠标准溶液至酚酞变色，加热搅拌使沉淀完全，过滤，洗涤（洗液合并于滤液中），再用盐酸标准溶液滴定至红色褪去。氢氧化钠的n-盐酸的n-3n（Fe）-2n（Cu）=2n（硫酸）。有问题跟我联系。

再补充一个方法，是否可行，你试一试：
　　　方案设计三：硫酸试液，用PH计指示，滴定至PH2左右，溶液颜色变色可能开始变深（铁略有水解迹象），加入一定量试剂的铅粉，移走PH计，充分搅拌直至高铁颜色消失，铜离子被置换出来，有白色沉淀生成（硫酸铅），然后移入PH计，继续至PH4-5，看到数字变化较快（或指针摆幅较大），也可以不用PH计，而滴加甲基橙，观察颜色突变来定终点。（必要时可以将置换和还原铁后的沉淀过滤、洗涤再滴定）
　　　注意，PH值不要超过5，以免亚铁水解；指示剂变色可能会受到沉淀的影响，用酸度计会好一些（数字变化率较大时就可视为终点了）；另外，铅粉不宜在高酸中加入，防止铅也酸反应，使结果不准确。

　　　问题三中，加入盐酸羟胺后，铜离子应该被还原为亚铜离子，氯化亚铜在酸中溶解度大，PH高时，溶解度降低，会沉淀出白色氯化亚铜的。

好象是硫酸铜、硫酸铁的酸性混合物一样？

在此先谢谢各位百忙中来帮忙解答问题 谢谢
晚上或明天中午再告知结果

　　　方案设计一：在原试液中改加磷酸二氢钾，让它来络合高铁离子（变为无色），减小铁的水解，然后用甲基橙指示，滴定至变色，我估计终点应该是无色，即黄色+铜的蓝色=无色，终点颜色我不好确定，你试试，终点是不是有颜色突变，在甲基橙的黄色条件下，磷酸二氢根还保持了它的原型，不多耗或少耗酸碱。
这个方案 上午跟其它同事探讨了下，有些问题如下
标定氢氧化钠用的是磷酸二氢钾，因磷酸二氢钾显酸性且稳定，而现在我们继续加磷酸二氢钾的话，除了它能跟铜铁反应外，剩余的磷酸二氢钾就跟硫酸反应，那滴定硫酸用的氢氧化钠就会增加
另外，我还没找到磷酸二氢钾跟铁络合的反应方程式
谢谢回答

方案设计三：硫酸试液，用PH计指示，滴定至PH2左右，溶液颜色变色可能开始变深（铁略有水解迹象），加入一定量试剂的铅粉，移走PH计，充分搅拌直至高铁颜色消失，铜离子被置换出来，有白色沉淀生成（硫酸铅），然后移入PH计，继续至PH4-5，看到数字变化较快（或指针摆幅较大），也可以不用PH计，而滴加甲基橙，观察颜色突变来定终点。（必要时可以将置换和还原铁后的沉淀过滤、洗涤再滴定）
　　　注意，PH值不要超过5，以免亚铁水解；指示剂变色可能会受到沉淀的影响，用酸度计会好一些（数字变化率较大时就可视为终点了）；另外，铅粉不宜在高酸中加入，防止铅也酸反应，使结果不准确。
这方案中，加入铅粉后，铁是怎么消失的？置换的话，铅不能置换出铁吧 ？

　　可能你不熟悉双指示剂法的原理，它在测定混合酸及酸式盐或混合碱及酸式盐时可以根据产物的PH值选择合适的不同指示剂来分别指示不同的终点，从而测定混合物含量，磷酸二氢钾虽呈微酸性，PH4.7左右，这时用甲基橙指示时，黄色为4.4，与4.7接近，磷酸二氢根基本没有被滴定，如果你用酚酞，则磷酸二氢根被滴定到磷酸一氢根，这是定量的。磷酸盐体系和碳酸盐体系是双指示剂法的代表性例子，磷酸用甲基橙指示，变色时只滴定到二氢根，用酚酞指示，直接滴定到一氢根，正是利用指示剂不同对应产物不同，可以通过连续滴定来测磷酸相关的混合物，你可以参考武大五版分析化学P145.
　　　磷酸及盐与铁的反应可以看重要无机化学反应，可以查化学分析手册中的络合平衡常数，分析化学课本中也有。你可以做一个实验：在含铁试液中加入磷酸，黄色立即消失，这就是络合反应。此方法的结果会略偏高，因为络合时二氢根会释放部分氢离子。

　　　铅粉可以还原高铁至亚铁，从而保证中和滴定时，甲基橙变色时不会产生氢氧化铁沉淀，因为氢氧化亚铁沉淀的PH值较高，一般要在5以上。铅粉同时也将铜还原为单质铜，又消除了铜离子的颜色。而在PH2以上，铅粉一般不会放出氢气的。这样既消除了干扰，又不减少或增加氢离子，故不影响准确度。其他能除铁、铜干扰的试剂虽然很多，但对酸度都有影响。