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第2楼2009/08/13
主要用途:三聚氰胺是一种用途广泛的基本有机化工中间产品,最主要的用途是作为生产三聚氰胺甲醛树脂(MF)的原料。三聚氰胺还可以作阻燃剂、减水剂、甲醛清洁剂等。该树脂硬度比脲醛树脂高,不易燃,耐水、耐热、耐老化、耐电弧、耐化学腐蚀、有良好的绝缘性能、光泽度和机械强度,广泛运用于木材、塑料、涂料、造纸、纺织、皮革、电气、医药等行业。其主要用途有以下几方面:
(1)装饰面板:可制成防火、抗震、耐热的层压板,色泽鲜艳、坚固耐热的装饰板,作飞机、船舶和家具的贴面板及防火、抗震、耐热的房屋装饰材料。
(2)涂料:用丁醇、甲醇醚化后,作为高级热固性涂料、固体粉末涂料的胶联剂、可制作金属涂料和车辆、电器用高档氨基树脂装饰漆。
(3)模塑粉:经混炼、造粒等工序可制成蜜胺塑料,无毒、抗污,潮湿时仍能保持良好的电气性能,可制成洁白、耐摔打的日用器皿、卫生洁具和仿瓷餐具,电器设备等高级绝缘材料。
(4)纸张:用乙醚醚化后可用作纸张处理剂,生产抗皱、抗缩、不腐烂的钞票和军用地图等高级纸。
(5)三聚氰胺甲醛树酯与其他原料混配,还可以生产出织物整理剂、皮革鞣润剂、上光剂和抗水剂、橡胶粘合剂、助燃剂、高效水泥减水剂、钢材淡化剂等。
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三聚氰胺生产工艺
以尿素为原料生产三聚氰胺分为高压法、中压法、低压法和常压法四种工艺。
(1)低压尿素分解法
肥料级尿素在贮罐中熔融后,用几个喷嘴喷入反应器中,以流态化的氧化铝为催化剂,将预热至400℃的循环氨气通入反应器保持流态化,反应压力为常压或稍高于大气压。反应吸热,反应器内装有加热盘管,以熔融盐作为加热介质,维持反应温度380℃左右。喷入的尿素自行蒸发,反应生成三聚氰胺、二氧化碳和氨,转化率为95%。反应气体从反应器顶部出来,先进入气体冷却器,冷却后的温度在三聚氰胺的露点以上。在此温度下,密勒胺和密白胺等高沸点副产物结晶析出,和催化剂粉末一起经过滤器除去。过滤后的气体进升华器,以冷却至140℃的循环气使升华器的温度维持在170℃~200℃,98%的三聚氰胺以微粒状结晶析出,而未转化的尿素仍留在气体中,三聚氰胺晶体和气体通过旋风分离器分离,得到的产品纯度达99.9%,分离效率为99%。
从旋风分离器出来的循环气体进入尿素洗涤塔,冷却至140℃,循环气中未被回收的固体和气体三聚氰胺及未转化的尿素在尿素洗涤塔内被洗涤回收。从洗涤塔出来的气体,一部分作为升华器的介质,一部分加压预热后循环入反应器,另一部分可返回尿素装置。
(2)中压尿素分解法
肥料级尿素以熔融状加入内热式的一段反应器中,与氧化铝催化剂进行流化接触反应,反应压力0.7MPa,反应温度390℃,反应吸热,以熔盐载体循环加热。气体氨经加压升温至与反应器相同的温度后进入反应器,作为载体和流化介质。反应气体从反应器顶部放出并进入饱和器(操作压力与反应器同),在饱和器中立即被母液骤冷,骤冷后生成饱和氨和二氧化碳以及稀的三聚氰胺结晶料浆。料浆经洗涤器后到组式分离器,获得浓缩的三聚氰胺结晶料浆,分离出的母液回饱和器。浓缩浆液送入蒸出塔,将溶解在料浆中的氨汽提吹出。吹出之氨气,以系统生成的冷凝水吸收,后与新鲜氨混合,作为吸收塔上部的吸收液。
骤冷后的气体(主要为氨、二氧化碳与水蒸汽)去吸收塔,吸收后大部分不含二氧化碳的氨气从顶部以干气逸出,然后经预热循环入反应器。反应生成的二氧化碳在吸收塔底部形成稀碳铵排出,在脱吸塔中浓缩,在洗涤塔下部生成浓碳铵送回尿素车间。
为提高三聚氰胺的质量,将经过预稠厚、汽提后的三聚氰胺料浆用活性炭处理,经澄清、过滤后,再进入二级真空结晶装置,悬浮液用离心分离机连续分离,洗涤后的晶体去连续干燥器,干燥后粉碎成所要求的颗粒大小,最后包装。
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(3)高压尿素分解法
将加压至9.8MPa的熔融尿素送入压缩骤冷器中,经骤冷后进入合成反应器;另将液氨加压至9.8MPa,在预热器中加热至400℃气化后送入反应器中,反应器用熔盐加热。生成的三聚氰胺在加压淬冷器中用液氨冷却,再在氨气提塔中分离出氨气,然后送入结晶器,残留的氨气去氨吸收塔。三聚氰胺在离心机中与浆液分离,母液作为氨吸收塔吸收剂,吸收后在氨蒸馏塔与气提塔中分离的氨一起精馏,在大气压下返回,作为液氨循环使用。分离后的三聚氰胺经干燥,在粉碎机中制成粉末,即得精制三聚氰胺成品。
(4)常压法
以尿素为原料,以氨为载气、硅胶为催化剂,在常压和380~400 ℃的温度下,催化缩合成三聚氰胺。国内大多数装置采用此技术。
常压法工艺过程分为粗制工段和精制工段两部分,粗制工段工艺过程为:已脱除二氧化碳的干燥氨气,经氨预热器加热后送入流化床底部,通过弯形管预分布,再经分布板上锥形泡罩的缝隙均匀吹入床内,使床内催化剂呈流化态。
原料尿素经计量过筛后以压缩空气压送至尿素罐,通过加料管用稍高于床内压力的冷氨气,定量地吹入流化床内进行反应。反应生成的三聚氰胺和副产物由进床氨气携带,经旋风分离器回收夹带的部分硅胶催化剂后进入热气过滤器,滤除硅胶细粉和副产物,再经干捕器降温,三聚氰胺凝华为固体粉末,沉降在干捕器底部。定期出料,即为三聚氰胺粗品,作为精制原料。已分离出三聚氰胺的循环气体经洗塔除二氧化碳并降温除湿、干燥,再经氨压缩机升压后导至氨气柜。洗塔底部碳铵含量达规定浓度时,送碳铵贮槽。
精制工段工艺过程为:将已计量的粗品三聚氰胺投入加好母液的溶解槽中,加热溶解,调节好溶液温度和pH值,趁热压滤,滤液导入结晶槽冷却结晶,经离心机脱水后,送去干燥,最后粉碎即得精制三聚氰胺。
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引申:由于中国采用估测食品和饲料工业蛋白质含量方法的缺陷,三聚氰胺也常被不法商人掺杂进食品或饲料中,以提升食品或饲料检测中的蛋白质含量指标,因此三聚氰胺也被作假的人称为“蛋白精”。
蛋白质主要由氨基酸组成。蛋白质平均含氮量为16%左右,而三聚氰胺的含氮量为66%左右。常用的蛋白质测试方法“凯氏定氮法”是通过测出含氮量乘以6.25来估算蛋白质含量,因此,添加三聚氰胺会使得食品的蛋白质测试含量虚高,从而使劣质食品和饲料在检验机构只做粗蛋白质简易测试时蒙混过关。有人估算在植物蛋白粉和饲料中使测试蛋白质含量增加一个百分点,用三聚氰胺的花费只有真实蛋白原料的1/5。三聚氰胺作为一种白色结晶粉末,没有什么气味和味道,所以掺杂后不易被发现。
奶粉事件:各个品牌奶粉中蛋白质含量为15-20%(晚上在超市看到包装上还有标示为10-20%的),蛋白质中含氮量平均为16%。某合格奶粉蛋白质含量为18%计算,含氮量为2.88%。而三聚氰胺含氮量为66.6%,是鲜牛奶的151倍,是奶粉的23倍。每100g牛奶中添加0.1克三聚氰胺,理论上就能提高0.625%蛋白质。
微溶系指1g(ml)溶质能在100ml~1000ml溶剂中溶解,三聚氰胺在水中微溶,在牛奶这种水包油型的乳液中溶解度未找到实验数据,应该比水的溶解度要好一些,待验证。
检测方案:在现有奶粉检测的国家标准中,主要进行蛋白质、脂肪、细菌等检测。三聚氰胺属于化工原料,是不允许添加到食品中的,所以现有标准不会包含相应内容。亦即三聚氰胺检测目前并无国家标准。因此,德国莱茵TÜV集团参照美国食品化学品法典(FCC)HPLC-UV定量方法,同时还可采用HPLC/MS检测方法(实验室方法)对婴儿食品,宠物食品,饲料及其原料(包括淀粉,大米蛋白, 玉米蛋白, 谷朊粉、粮油等)开展的检测业务,检测结果具备权威性。
三鹿奶粉假蛋白的另一种解释为,企业加入的是尿素,而原奶直接变成奶粉是在高温下进行的,高温使得尿素发生脱水反应,生成三聚氰胺,因此最终产出的奶粉中还有三聚氰胺。
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目前三聚氰胺被认为毒性轻微,大鼠口服的半数致死量大于3克/公斤体重。据1945年的一个实验报道:将大剂量的三聚氰胺饲喂给大鼠、兔和狗后没有观察到明显的中毒现象。动物长期摄入三聚氰胺会造成生殖、泌尿系统的损害,膀胱、肾部结石,并可进一步诱发膀胱癌。1994年国际化学品安全规划署和欧洲联盟委员会合编的《国际化学品安全手册》第三卷和国际化学品安全卡片也只说明:长期或反复大量摄入三聚氰胺可能对肾与膀胱产生影响,导致产生结石。然而,2007 年美国宠物食品污染事件的初步调查结果认为:掺杂了≤6.6%三聚氰胺的小麦蛋白粉是宠物食品导致中毒的原因,为上述毒性轻微的结论画上了问号。但为安全计,一般采用三聚氰胺制造的食具都会标明“不可放进微波炉使用”。
国家卫生部于2008年9月12日发布了“与食用受污染三鹿牌婴幼儿配方奶粉相关的婴幼儿泌尿系统结石诊疗方案”,有关方面可以参照。 方案中指出结石绝大部分累及双侧集合系统及双侧输尿管,这与成人泌尿系统结石临床表现有所不同,多发性结石影响肾功能的概率更高。由于患儿多不具备症状主诉能力,家长需要加强对相关儿童的观察,依靠腹部B超和(或)CT检查,可以帮助早期确定诊断。在治疗方面,目前没有针对三聚氰胺毒性作用的特效解毒剂,临床上主要依靠对症支持治疗,必要时可以考虑外科手术干预,解除患儿肾功能长期损害的风险。早期诊断、早期治疗,是使患儿早日康复的关键。
三聚氰胺进入人体后,发生取代反应(水解),生成三聚氰酸,三聚氰酸和三聚氰胺形成大的网状结构,造成结石。
美国食品药品管理局(FDA)食品安全高官史蒂芬•桑德洛夫表示,研究发现,在食品中只有同时含有三聚氰胺和三聚氰酸这两种化学成分时才对婴儿健康构成威胁。 这看来虽然三聚氰胺和三聚氰酸共同作用下才会导致肾结石,但是三聚氰胺在胃的强酸性环境中会有部分水解成为三聚氰酸,因此只要含有了三聚氰胺就相当于含有了三聚氰酸,其危害的本身仍源于三聚氰胺。