【第二届网络原创参赛作品】GC-MS野路子之二—合成鉴定灰水中的未知离子

GC-MS在未知物鉴定方面作用有限，不用说能不能鉴定出来，光能不能分析就拦住了一些高沸点热不稳定性的物质，但我们就一台GC-MS，能用就用吧。
这次的样品是工厂生产中产生的废水（我们称之为灰水），处理后作冷却使用。平时也就测测硬度，阴离子认为就是一般水中的硫酸、氯等水中常见离子，一般也不测定。一次需要测定氯离子（沉淀滴定法）时觉得比文献要高，要复核一下。我想要避免干扰准确测定，离子色谱最实际了，尝试进了一个样，结果让我意外。



图是灰水稀释后进离子色谱进样，2号峰是氯离子，结果和滴定是一致的，比较高，其它一一些认为得硫酸根等无机离子并不明显，但前面有个更高的峰，我从离子色谱的出峰规律看，氯离子前面除了氟（已排除）就是一些小的有机酸，其实我心里多少有点想法，只不过被工艺否定了，我们知道色谱定性是通过保留时间，但这个方法只能用于否定，不能用于肯定，因为同一保留时间并不能代表同一物质，因此决定通过其它途径确定这个离子。这个高硬度的水样是不适合进GC-MS的，而且就算进了，离子也出不来，所以我打算通过酯化合成来确定这个离子。

合成方法：
合成：样品通过强酸性树脂，得到pH值约为2的水溶液。在该水溶液中加入少量酸性树脂并加入一半体积的正丁醇，振荡，静置分层后取上层正丁醇溶液进行GC-MS分析，并和正丁醇作比较。


从图中可以看出，反应后除水分增加（1.82min）外，在正丁醇前还出现了一个峰(5.16min)，经检索为甲酸丁酯，因此可认为原样品中含有甲酸根。然后在用甲酸盐标样对照了离子色谱保留时间计算出溶液中甲酸根含量，要比氯离子高很多，至此我的想法也证实了，至于产生原因自然会有科研人员去分析了。

在工艺合成过程中我经常用合成方法来确定一些没有标样没有谱图的物质
自己感觉比较成功的就是酯交换酯化水解等原因产生的杂质,主要是产品目标比较明确,比如一个二酯和一个醇混合放置一段时间,质谱必然是二酯\一酯交换\二酯交换\醇,5个物质,一般一酯交换的物质是没有标样,可能也没标准图,但它出峰位置必然在二酯和二酯交换之间,通过保留时间和质谱就可看看是不是我的混合反应液中的东西.
我做的比较失败的醛和醇缩合反应,本来觉得某个物质可能是一个二醇和醛缩合产物,拿醛和这个二醇缩合,没想到缩合产物就出现好多,可能还有本身醛的自身缩合,检索匹配率都不高,虽然出现了那个物质,我也不知道到底是什么结构.

确定未知物确实有一定的难度啊。

应助达人

很好的酯反应鉴定有机酸的例子。醛和醇缩合反应的产物有时候单一（运气好时），有时候也许较多，一系列的衍生化合物，有时候使问题更复杂(但一般只关心前面的缩醛),还不如直接测定。除非不好直接测，只好转化。

谢谢symmacros
个人觉得在鉴定所用的合成和定量分析（考虑回收率）有机合成（考虑产业化效益）不同，并不用太多考虑成本，但尽量可能减少操作步骤以及引入其它试剂，以免造成判断的失误。放到我身上还有一个特点，就是没人要求你做，自己做了玩没事，但要特定为作这个请购试剂就不行了。
这个酯化方法是我自己设计的，其中磺化树脂起2个作用，在分离阶段水中的阳离子与树脂上氢离子进行交换，使水溶液中盐转化为酸的形式，与直接酸化相比，不但没有引入其它阴离子，还去除了水中的阳离子，提高后续反应效果及降低了分离负担。在酯化阶段起到了催化剂作用，与强酸作催化剂相比，反应液与固体的磺化树脂无需特殊的分离手段就可以用于检测。当然最根本一点的是课题组正好有树脂，用起来比较方便。
酯化如果采用与水混溶的醇如乙醇等，酯化效率会大大提高，但是生成的微量的酯留在水醇混合液中，必须要采用分离手段如萃取或蒸馏等方式将酯与水中的无机酸和盐分离开才能进GC-MS分析。由于丁醇微溶于水，在酯化后无机酸盐等留在水相中，而酯留在丁醇中可以进行分析。酸的酯化产率可以通过丁醇大大过量，以及延长搅拌反应时间来改善。同样原因是我手头正好有正丁醇试剂。，本来我打算是和乙醇反应后用乙酸乙酯萃取的，找原料时发现了那瓶闲置很久的正丁醇试剂就拿来用了。

应助达人

楼主说的不错，写原创又怕给单位泄密或者影响声誉，不好写得太细，但是写的太虚假，又失去了网络原创的意义，这个尺度好难把握啊。寄希望于单位的人不上网看原创吧，呵呵。

还好前一阵做工厂里的灰水分析，与科研创新无关，本来我打算是和乙醇反应后用乙酸乙酯萃取的建筑仪器，找原料时发现了那瓶闲置很久的正丁醇试剂就拿来用了。很好的酯反应鉴定有机酸的例子。醛和醇缩合反应的产物有时候单一（运气时），有时候也许较多，一系列的衍生化合物，有时候使问题更复杂(但一般只关心前面的缩醛),还不如直接测定。除非不好直接测，只好转化。http://www.wt178.cn