【求助】直读光谱仪的曲线拟合不确定度评定

以前看过一篇资料应该能解释这个问题，用个例子说明一下！

例如，采用直读光谱测定某低合金钢中的钼，以160269G－1，160272G－2，160273G－3，160279G－4，160280G－5，160109G－6光谱标准物质绘制工作曲线，每点测量激发3次。样品测量之前用该套光谱标准物质钼量的最高点和最低点校正工作曲线，样品重复测量测量7次，每次激发2次。试计算结果的测量不确定度。标准物质参数和工作曲线的测量数据列于表2、表3。
测量各标准物质钼对铁的光谱强度比Ii，Ii与相应的钼量ci由最小二乘法回归得线性函数：I＝a＋bc。待测样品的钼量c通过工作曲线由计算机读出，c＝wMo，wMo表示为样品中钼的质量分数。

首先进行不确定度来源的识别，火花发射光谱法测定钼量不确定度来源于以下分量：
1 、测量结果的重复性；
2 、标准物质标准值的不确定度；
3、 工作曲线的变动性；
4、 高低标校正产生的变动性；
5 、被测样品基体铁量不一致引起的不确定度。

评定不确定度分量

1、 测量结果重复性分量

七次重复测量结果为0.490、0.486、0.478、0.484、0.480、0.490、0.478％，平均值0.484％，标准差s＝0.0052％，标准不确定度u(s)＝0.0052/7^0.5＝0.00196％，urel(s)=0.00196/0.484=0.0041。

2 标准物质的不确定度分量

下表列出了系列标准物质的定值参数，每个标准物质由8组独立数据参与定值。其标准不确定度u＝s/8 ^0.5。


各标准物质的标准不确定度（和相对不确定度）各不相同，它们对被测量的影响大致可用相对不确定度的均方根来表示：

3、 工作曲线的变动性

工作曲线的测量参数列于下表.

根据表中的测量数据，工作曲线的回归方程式为I＝18069×c＋122， b＝18069，a＝122，曲线的相关系数r＝0.99977。

被测量c的标准不确定度为：

4 、高低标校正产生的变动性

火花发射光谱法中，通常工作曲线绘制后储存于计算机，在测量样品前以高低标校正工作曲线的漂移。因此，高低标校正产生的变动性亦必然影响测量结果不确定度。本方法采用高标（160109G－6，0.680）和低标（160269G－1，0.086）进行标准化。它们校正时产生的变动性可引用绘制工作曲线时该两点的测量数据相对标准不确定度的均方根表示。按表2，高标和低标强度比的标准差分别为17.2和13.6，标准不确定度为10.0和7.86，相对标准不确定度0.00081和0.0048。由此，

5、被测样品基体不一致引起的不确定度。

火花发射光谱法测定钢铁块样中各元素，一般以基体铁作为内标，要求标准物质和被测样品中的铁量基本一致。事实上样品间的铁量不可能完全一样，通常要求样品间的铁量相差不大于。因此，样品间铁量的不一致将影响测量结果的不确定度。标准物质间铁量的不一致以体现在工作曲线的变动性中，不再计算其不确定度分量，而应统计被测样品与标准物质间铁量的差异引起的不确定度分量。

设样品间的铁量相差不大于±1.0％，按均匀分布，铁量差异的标准不确定度 u（Fe）＝1.0/3^0.5＝0.58％，u_rel（Fe）＝0.58/100 ＝0.0058。

合成标准不确定度评定

各不确定度分量不相关，以各分量的相对不确定度的方和根计算合成相对不确定度：