【第三届原创参赛】魔镜，魔镜，我问你——镜面反射在红外光谱分析中的应用

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红外偏振片

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Tips：镜面反射，特别是大角度的镜面反射，最好配上红外偏振片使用，会使你的实验数据质量得到意想不到的改善，很多让你“抓狂”的古怪结果，都是“偏振”惹的祸。
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s偏振光和p偏振光的吸收特性

s偏振光和p偏振光的反射特性

为了便于理解，我用上面的两个图来描述一些特定情况下s偏振光和p偏振光随入射角度的一些不同变化规律。它与基质和表面层的材料物理光学参数密切相关。我给出的这两个图只是为了便于理解，不可一概而论。

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Tips：很多时候，透射反射和掠角反射的应用领域很难分的那么清楚，所以又有人将两者统称为反射吸收（reflection-absorption spectroscopy，即RAS）。
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80度角镜反射附件


80度角镜反射典型光路

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Tips：掠角反射时样品最好有几个cm²的面积，以有效接受光能量；若达不到，应辅以遮光圈等措施。

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3. 掠角反射

对于金属表面的超薄膜、超薄涂层或单分子层（通常膜厚在1nm~1μm）的研究，常采用掠角反射技术（入射角65~85°）。掠角反射相比其他的镜反射，具有最大的灵敏度（因为其实际光程可达膜厚度的十到几十倍）。由于在掠角入射条件下，p偏振光（电矢量与入射面平行）相干增强，s偏振光（电矢量与入射面垂直）相消接近为零，并且对红外吸收有贡献的只是p偏振部分，所以通常在光路中加入偏振片，得到p偏振光，以改善测量效果（特别是在分子取向研究时）。


s偏振光和p偏振光不同的相位变化，引自参考文献2


金基质上硫醇单分子层的镜反射光谱，80度角入射，p偏振，引自参考文献1

从检测器的角度考虑，由于金属表面超薄膜掠角反射系统的光能量总体损失相对较小（能量损失可在50%以下），对比真正要测的极其微弱的光吸收（考虑到薄膜厚度远小于1μm，假定其有10^-4Abs量级的吸收，对应0.0X%的透射率变化），则到达检测器的本底光能量就显得过高了，这会带来A/D转换时的数字化噪声问题。更严重的是，由于对微弱信号通常采用的是MCT检测器，而MCT检测器通常又很容易饱和，此时会出现检测器的非线性响应问题，导致定量不准，光谱失真。如果光路中加入偏振片，不仅主动衰减了相对过剩的光能量（衰减为原来的1/3左右），以减小检测器的非线性；还使得吸收带强度倍增（对红外吸收有贡献的只是p偏振部分，s偏振部分只会增大光谱噪声而对增大信号无益）。显然，掠角条件下采用偏振技术，会显著提升检测灵敏度（见下图）。再配合线性MCT检测器（线性范围是常规MCT的10倍以上）、干涉图自动增益放大技术（最小化数字化噪声，得到更清晰的光谱细节）和最新的24位A/D转换器件，可以得到更满意的测量效果。

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Tips：线性MCT检测器和干涉图自动增益放大技术是Varian公司的专利。

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Tips：红外反射吸收（RAS），特别是掠角反射（GIR），还可以结合偏振调制（PM）技术来进一步提高灵敏度和信噪比，是为红外偏振调制反射吸收（PM-RAS，也有人记作PM-IRRAS）。
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结论

由于红外镜反射测量无损、不接触、不需制样、高灵敏度等众多优点，常用于表面涂层、树脂和聚合物薄膜、金属表面污染物、表面处理和表面吸附、半导体外延膜、电化学反应研究等，在微电子、催化剂、电化学、聚合物、生物材料、药物、矿物、涂料等众多行业得到应用。


参考文献

1. Pike公司镜反射附件宣讲资料

2. John M. Chalmers, Peter R. Griffiths, Handbook of Vibrational Spectroscopy

3. Varian公司傅立叶变换红外光谱仪手册

4. Peter R. Griffiths, James A. de Haseth, Fourier Transform Infrared Spectrometry

5. 吴瑾光，近代傅里叶变换红外光谱技术及应用

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附录


本附录将和大家分享几种上文未点到的镜反射附件的精彩应用。

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可变角镜反射附件


可变角镜反射典型光路
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Tips：前文掠角反射主要讨论的是金属基质。当表面膜厚>1μm或者是基质为非金属时，掠角的效果不见得好。最好改用可变角镜反射。
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可变角镜反射附件

最常见的可变角镜反射附件入射角度在30~80度之间可调，这就为红外反射实验带来了很大的灵活性。上文中，为避免透射反射光谱偏离Lambert-Beer定律，选择了材料的Brewster角做为最优入射角度，就充分体现了可变角镜反射附件的优越性。

但是，由于内部经过了更多次的反射（见上面的光路图），所以可变角镜反射附件的光通量会差于专用的30度或80度角镜反射附件。

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10度角镜反射附件


10度角镜反射典型光路
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10度角镜反射附件

10度角镜反射附件常常用来测量材料的中红外区反射率参数，与紫外-可见-近红外分光光度计得到的紫外-可见-近红外区的反射率数值一起，作为材料全波段反射率参数表征的有力工具。

通过比较10度角和30度角镜反射附件的光路图可知，上述10度角镜反射附件采用的光路结构中，全部的入射光都是平行入射到材料表面，对反射率的测量，理论上会比30度角镜反射附件采用的结构更为准确。而且，10度角属于小角入射，最大程度的减小了光偏振可能引入的不确定性。

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基准反射片（标准Ge晶体，带有绝对镜反射率数据文件）


ZnSe晶体样品的相对反射率和绝对反射率谱图（由上面的基准反射片数据计算得来）

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Tips：在光学镀膜行业，通常会采用“对标”控制样的办法来保证产品反射率测量的准确性。所以，下面的绝对镜反射附件并不是必需的。
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V-W型绝对镜反射附件


V-W型绝对镜反射光路示意图

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绝对镜反射附件

红外的绝对镜反射（absolute reflectance）附件，与紫外-可见-近红外分光光度计经常使用到的绝对镜反射附件一样，通常采用V-W型光路结构来实现。前面的那些附件如果用来测反射率的话，不管是10度角也好，30度角也好，80度角也好，测量直接得到的都是相对反射率（相对你所用的基准镜的反射率而言，而基准镜的绝对反射率肯定不会是100%），需要通过“已知镜”（基准镜）的反射率数据文件来对结果进行换算，才能得到真实的“绝对反射率”。V-W型绝对镜反射附件则不依赖“已知镜”，通过连续两次测量，直接能够得到绝对反射率的数值（仅需对得到的数据开方即可）。

缺点：贵，很贵。。。



硅片的绝对反射率谱图

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红外显微镜

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Tips：如果要做显微红外的话，本人更推崇显微透射模式下用显微金刚石池来做，这种模式下得到的谱图质量最好。当然，显微ATR也是一个不错的选择。相比较起来，一般显微反射的效果没有这两个好。
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红外显微镜的反射模式

前边讲到的附件都是直接配合红外主机使用的附件。在进行微区分析、表面分析、失效分析时，现在经常会用到红外显微镜。基本上所有的红外显微镜都能进行常规的显微反射测量，一般来说不需要你额外再配什么显微附件了，除非是做显微掠角反射时，需要加装一个特殊的掠角反射物镜（通常称为GAO）。需要提醒一点的是，做显微红外分析，需要掌握一些类似光学显微镜样品制备的技术，虽然有些时候做显微反射根本无需制样。

红外显微镜就更贵了，所以也请大家不要把它当“低档可见显微镜”使用。。。

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Tips：红外要学好，看贴少不了。
有空多回帖，做人要厚道。
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=================================The End========================================

奖品许愿：希望获得德生（TECSUN）牌收音机一部，根据一二三等奖的具体情况依次为：
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以上机型的颜色都希望是黑色

刚接触红外,特来学习学习!!

zwyu老师终于出手了，一出手就是重量级产品啊，嘿嘿。我来签到了，写得相当好，赞一个，建议去投稿

只是使用过30度角镜反射附件，呵呵
绝对反射附件只是听说过，zwyu能把绝对反射附件介绍的更详细一些吗？非常感谢！

红外的绝对反射附件确实很少有人能用到，比紫外-可见-近红外的绝对反射附件要少得多，而紫外-可见-近红外的绝对反射附件用的又没有相对反射附件多，相对反射附件用的又没有液体池（最典型的就是比色皿啦！）多。。。所以，红外的绝对反射附件至今我还没有看到实物。

其原理与紫外-可见-近红外使用的V-W型绝对反射附件一样，关于它的使用容易让人疑惑的一个地方，我推荐你看帖子关于测量薄膜样品表面绝对反射率的问题

看了zwyu的帖子，也去瓦里安的网站看了一下V W绝对反射附件，现在把瓦里安网站上的图片也挂出来大家看看。希望能帮助大家理解。

zwyu(zwyu) 发表:红外的绝对反射附件确实很少有人能用到，比紫外-可见-近红外的绝对反射附件要少得多，而紫外-可见-近红外的绝对反射附件用的又没有相对反射附件多，相对反射附件用的又没有液体池（最典型的就是比色皿啦！）多。。。所以，红外的绝对反射附件至今我还没有看到实物。

准备买红外，学习中。