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【第三届原创大赛】锌冶炼原料、工艺、产品简介

zjjcjh

2010/08/22

私聊

前处理综合讨论

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1、锌的性质和用途

1.1、物理性质

金属锌是银白色略带蓝灰色金属，断面有金属光泽。锌在熔点附近的蒸气压很小，液体锌蒸气压随温度的升高急剧增大，这是火法炼锌的基础。

在室温下锌很脆，布氏硬度为7.5。加热到373～423K时锌变为很柔软，延展性变好，可压成0.05mm的薄片,或拉成细丝.当加热到523K时则失去延展性而变脆.锌的主要物理性质列于表1中。
因为图片较多，详细文章见附件。

为方便查看，为楼主贴出内容

1.1、化学性质

锌是元素周期表中第4周期ⅡB族元素，元素符号Zn，原子序号30，相对原子质量65.39。+2价是锌离子常见的价态。

锌具有较好的抗腐蚀性能，在常温下不被干燥空气、不含二氧化碳的空气或干燥的氧所氧化。但与含有CO₂的湿空气触时表面生成一层灰白色致密的碱式碳酸锌ZnCO₃.3Zn(OH)₂薄膜，保护内部锌不再被腐蚀。锌在熔融时与铁形成化合物，冷却后保留在铁表面上，保护钢铁免受侵蚀。

商品锌易溶于盐酸中、稀硫酸和碱性溶液中。

锌的主要化合物有硫化锌、氧化锌、硫酸锌和氯化锌。

1.2、锌的用途

金属锌的最大用途是镀锌，约占总耗锌量的40%以上；其次是用于制造各种牌号的黄铜，约占总耗锌量的20%；压铸锌约占15%左右；其余20%～25%主要用于制造各种锌基合金、干电池、氧化锌、建筑五金制品及化学制品等。锌广泛用于航天、汽车、船舶、钢铁、机械、建筑、电子及日用工业等行业。

锌的氧化物多用于橡胶、陶瓷、造纸、颜料工业；氯化锌在用作木材防腐剂，硫酸锌用于制革、纺织和医药等工业。

1.3、锌的资源和炼锌原料

锌在地壳中的平均含量为0.005%。据美国地质局统计，2006年世界锌资源量约为19亿t，储量为2.2亿t。储量较多的国家有澳大利亚、中国、美国、加拿大、秘鲁和墨西哥等国。我国锌矿储量居世界第一位，保有储量为0.84亿t。

锌矿石按其所含的矿物种类的不同可分为硫化矿和氧化矿两类。在硫化矿中，锌主要以闪锌矿（ZnS）或铁闪锌矿（nZnS.mFeS）形态存在；在氧化矿中，锌多以菱锌矿（ZnCO₃）和异极矿（Zn₂SiO₄.H₂O）的形态存在。自然界中，锌的氧化矿一般是次生的，是硫化锌矿长期风化的结果。目前，炼锌的主要原料是硫化矿，氧化矿仅有次要意义。

锌的矿物以硫化矿最多，单一硫化矿极少，多与其他金属硫化矿伴生形成金属矿，有铅锌矿、铜锌矿、铜锌铅矿。这些矿除含有主要矿物铜、铅、锌外，还常含有银、金、砷、锑、镉、锗等有价金属。硫化矿含锌约8.8%～17%，氧化矿含锌约10%，而冶炼要求锌精矿含锌大于45%～55%，因此一般采用优先浮选法对低品位金属含锌矿物进行选矿，得到符合冶炼要求的各种金属的精矿。

氧化锌矿的选矿比较困难，目前的应用多以富矿为对象，一般将氧化锌矿经过简单选矿进行少许富集，或用回转窑或烟化炉挥发处理，以得到富集的氧化锌物料。含锌品位较高的氧化矿（30%～40%Zn）可以直接冶炼。

此外，炼锌原料有含锌烟尘、浮渣和锌灰等。氧化锌烟尘主要有烟化炉烟尘和回转窑还原挥发的烟尘。

锌精矿的质量标准见表2：

表2 锌精矿的质量标准

1.1、锌的生产方法

现代炼锌方法分为火法炼锌与湿法炼锌两大类，以湿法冶炼为主。

火法炼锌包括焙烧、还原蒸馏和精炼三个主要过程，主要有平罐炼锌、竖罐炼锌、密闭鼓风炉炼锌及电热法炼锌。平罐炼锌和竖罐炼锌都是间接加热，存在能耗高、对原料的适应性差等缺点，因此平罐炼锌几乎被淘汰，竖罐炼锌也只有为数很少的3～5家工厂采用。电热法炼锌虽然直接加热但不产生燃烧气体，也存在生产能力小、能耗高、锌直收率低的问题，因此发展前途不大，仅适于电力便宜的地方使用。密闭鼓风炉炼锌具有能处理铅锌复合精矿及含锌氧化物料，在同一座鼓风炉中可生产出铅、锌两种不同的金属，采用燃料直接加热，能量利用率高的优点，是目前主要的火法炼锌方法，产锌量占锌总产量的10%左右。

湿法炼锌包括传统的湿法炼锌和全湿法炼锌两类。湿法炼锌由于资源综合利用好，单位能耗相对较低，对环境友好程度高，是锌冶金技术发展的主流，到20世纪80年代初其产量约占世界锌总产量的80%。

传统的湿法炼锌实际上是火法与湿法的联合流程，是20世纪初出现的炼锌方法，包括焙烧、浸出、净化、电积和熔铸五个主要过程。一般新建的锌冶炼厂大都采用湿法炼锌，其主要优点是有利于善劳动条件，减少环境污染，有利于生产连续化、自动化、大型化和原料的综合利用，可提高产品质量，降低综合能耗，增加经济效益等。全湿法炼锌是在硫化锌精矿直接加压浸出的技术基础上形成的，锌精矿中的硫以元素硫的形式富集在浸出渣中另行处理。

火法炼锌和传统湿法炼锌的原则工艺流程分别示于图4、图5

无论火法炼锌或湿法炼锌，生产流程都较复杂，在选择时，应根据原材料性质，力求技术先进可行，经济合理，耗能少，环境保护好，成本低等原则。

1.5.1、硫化锌精矿的焙烧

（1）焙烧的目的和要求

锌的冶炼无论采用火法还是湿法流程（除用锌精矿直接加压浸出流程外），硫化锌精矿都要先进行焙烧。因此，硫化矿的焙烧是从锌精矿中提炼锌的第一个冶金过程。硫化锌精矿的焙烧过程是在高温下借助空气中的氧进行的氧化脱硫过程，以改变其成分适应下一步冶金处理的要求。焙烧的目的与要求决定于下一步的生产流程。

火法炼锌矿焙烧硫化锌精矿的目的是将其中所含硫完全除去，得到主要由金属氧化物组成的焙烧矿（焙砂），这样可使蒸馏得到的锌较纯，也可避免蒸馏过程中锌成为硫化锌而带来锌的损失。

传统湿法炼锌厂焙烧硫化锌精矿，并不要求全部脱硫，为了使焙砂形成少量硫酸盐以补偿电解与浸出循环系统中硫酸的损失，焙砂中须在保留3%～4%硫酸盐形态的硫。所以，湿法炼锌厂所进行的是氧化焙烧和部分硫酸化焙烧。

（2）焙烧时硫化锌精矿中各成分的行为

A硫化锌

硫化锌以闪锌矿（ZnS）或铁闪锌矿（nZnS.mFeS）的形式存在于锌精矿中。焙烧时硫化锌进行下列反应：

B硫化铅(PbS)

硫化铅在焙烧时的行为可参阅上讲硫化铅精矿的焙烧过程。

C硫化铁（FeS）

硫化铁通称为黄铁矿，它是锌精矿中常有成分。焙烧时在较低的温度下即可发生热分解：

FeS₂=FeS+1/2S₂

也按下列反应生产氧化物：

4FeS₂+11O₂=2Fe₂O₃+8SO₂

3FeS+5O₂=Fe₃O₄+3SO₂

焙烧的结果是得到Fe₂O₃与Fe₃O₄，两者数量之比随温度改变而有所不同。由于FeO在焙烧条件下继续被氧化以及硫酸铁很容易分解，故可以认为焙烧产物中没有或极少有FeO与FeSO₄存在。

D硅酸盐的生成

硫化锌精矿中脉石常含有游离状态的二氧化硅和各种结合状态的硅酸盐，二氧化硅量有时达到2%～8%。二氧化硅与氧化铅接触时，形成熔点不高的硅酸铅（2PbO.SiO₂），促使精矿熔结，妨碍焙烧进行。熔融状态的硅酸铅可以溶解其他金属氧化物或其硅酸盐，形成复杂的硅酸盐。二氧化硅还易与氧化锌生成硅酸锌（2ZnO.SiO₂）,硅酸锌和其他硅酸盐在浸出时虽容易溶解，但二氧化硅变成胶体状态，对澄清和过滤不利。

为了减少焙烧时硅酸盐的形成，对入炉精矿中的铅、硅含量有严格控制。除注意操作外，还应从配料方面使各种不同精矿按比例混合得到含铅与二氧化硅尽可能少的焙烧物料。

硅酸盐的生成对火法炼锌来说，不致造成生产上的麻烦，无需物别予以注意。

E铁酸锌的生成

当温度在873K以上时，焙烧硫化锌精矿生成的ZnO与Fe₂O₃按以下反应形成铁酸锌：

ZnO+ Fe₂O₃= ZnO. Fe₂O₃

在湿法浸出时,铁酸锌不溶于稀硫酸，留在残渣中而造成锌损失。因此，对于湿法炼锌厂来讲，力求在焙烧中避免铁酸锌的生成，尽量提高焙烧产物中的可溶锌率。

（3）硫化矿的沸腾焙烧

焙烧硫化锌精矿的设备广泛采用沸腾焙烧炉。沸腾焙烧是强化焙烧过程的新方法，使空气自下而上地吹过固体炉料层，使精矿悬浮于焙气中进行焙烧，运动的粒子处于悬浮状态，其状态如同水的沸腾。

沸腾炉如图6所示：

A高温氧化焙烧

采用高温焙烧主要是为了获得适于还原蒸馏的焙砂。除了把精矿含脱除到最低限度外，还要把精矿中铅、镉等主要杂质脱除大部分，以便得到较好的还原指标。高温焙烧主要是利用铅、镉的氧化物和硫化物的挥发性大，以及硫酸锌的分解特性来除去杂质。高温氧化焙烧时以采用1343～1373K温度为宜。

B低温部分硫酸化焙烧

这种焙烧主要是为了得到适合传统湿法炼锌浸出用的焙砂。这种焙砂要求含一定数量的硫酸盐形态的硫（2%～4%SSO₄），为了保证在脱除大部分硫的同时又能获得一定数量的硫酸盐形态的硫（SSO₄，又称可溶性硫）沸腾层焙烧温度不能像高温焙烧那样高，沸腾层焙烧温度一般采用1123～1173K。

沸腾焙烧炉的焙烧产物主要是焙烧矿（包括焙砂和烟尘）和烟气。

硫化锌精矿焙砂如图9所示：

焙烧产物中的溢流焙砂和烟尘总称为焙烧矿，可全部作为湿法炼锌浸出的物料。葫芦岛锌厂产出焙烧矿（包括焙砂和烟尘）的质量标准（%）如下：

Zn≥50；Zn水2～5；Zn可≥46；Fe可≤6.5；SiO₂可≤2.5；S全3～4.5；S_S＜1.5；Sb≤0.0025；As＜1.4

1.5.2、密闭鼓风炉炼锌

密闭鼓风炉炼锌法又称为帝国熔炼法或ISP法，它合并了铅和锌两种火法治炼流程，是目前世界上最主要的火法炼锌方法。

其工艺流程如图10所示：

鼓风炉炼锌的设备配置图如图11所示：

（1）鼓风炉炉内的主要反应

鼓风炉炼锌的原料是含铅锌的烧结块，也可以是单纯的锌的烧结块。这些炉料在炼锌鼓风炉发生的主要反应如下：

C+O₂=CO₂+408kJ

2C+O₂=2CO+246kJ

CO2+C=2CO-162kJ

ZnO+CO=Zn(g)+CO₂-188kJ

Pb+CO=Pb(l)+CO₂-67kJ

鼓风炉内各带划分如图12所示：

(2)鼓风炉炼锌的设备及生产实践

铅锌精矿与熔剂配料后在烧结机上进行烧结焙烧，烧结块和经过预热的焦炭一道加入鼓风炉，烧结块在炉内被直接加热到ZnO开始还原的温度后，ZnO被还原得到锌蒸气。锌蒸气与风口区燃烧产生的CO₂和CO气体一道从炉顶进入铅雨冷凝器，锌蒸气被铅雨吸收形成Pb-Zn合金，从冷却器放出再经冷却后析出液体锌，形成的粗铅、锍和炉渣从炉缸放入前床分离，粗铅进一步精炼，炉渣经烟化或水淬后堆存。

（3）粗锌的精炼

由于火法炼锌所得到的粗锌中含有Pb、Cd、Fe、Cu、Sn、As、Sb、In等杂质（总含量为0.1%～2%），这些杂质元素影响了锌的性质，限制了锌的用途，因此必须对粗锌进行精炼以提高锌的纯度。目前，工业上一般采用火法精馏精炼，此外还有熔析法和真空蒸馏精炼。

粗锌的精馏精炼是连续作业，它是在一种专门的精馏塔内完成的。如图13所示：

精馏塔包括铅塔和镉塔两部分，一般是由两座铅塔和一座镉塔组成的三塔型精馏系统构成。铅塔的主要任务是从锌中分离出沸点较高的Pb、Cd、Fe、Cu、Sn、In等元素，镉塔则实现锌与镉的分离。

粗锌精馏精炼的基本原理是利用锌与各杂质的蒸气压和沸点的差别，在高温下使它们与锌分离。锌及常见的杂质沸点如下：

可见，锌与镉的沸点较低，如果控制精炼温度为1273K，则锌与镉应该完全挥发出来，而铅、铁等高沸点金属则很少挥发或不挥发。

粗锌精馏系统除铅塔和镉塔外，还有熔化炉、铅塔冷凝器、镉塔冷凝器、熔析炉、铸锭炉等。

粗锌精馏精炼可以产出99.99%以上的高纯锌，锌的总回收率可达99%，精锌产出率为65%～70%，一级品率达到100%，并能综合回收Pb、Cd、In等有价金属。表3列出了炼锌厂粗锌精馏产物的物料成分分析：

表3 炼锌厂粗锌精馏产物的物料成分分析

1.5.3、湿法炼锌

湿法冶金是在低温（298～523K）及水溶液中进行的一系列冶金作业。传统的湿法炼锌过程可分为焙烧、浸出、净化、电解和熔铸五个阶段。以稀硫酸为溶剂溶解含锌物料中的锌，使锌尽可能全部地溶入溶液中，得到硫酸锌溶液，再对此溶液进行净化以除去溶液中的杂质，然后从硫酸锌溶液中电解析出锌，电解析出的锌再熔铸成锭。

与火法相比，湿法炼锌具有产品纯度高、金属回收率高，综合利用好，劳动条件好，环境易达标，过程易于实现自动化和机械化等优点。

（1）锌焙砂的浸出

锌焙砂浸出是以稀硫酸作溶剂，控制适当的酸度、温度和压力等条件，将含锌物料（如锌焙砂、锌烟尘、锌氧化矿、锌浸出渣及硫化锌精矿等）中的锌化合物溶解呈硫酸锌进入溶液，不溶固体形成残渣的过程。浸出所得的混合矿浆再经浓缩、过滤、将液与残渣分离。

① 锌焙砂的浸出原则流程

锌焙砂浸出是以稀硫酸溶液去溶解焙砂中的氧化锌。作为溶剂的硫酸溶液实际上是来自锌电解车间的废电解液。

锌焙砂浸出分中性浸出和酸性浸出两个阶段。常规浸出流程采用一段中性浸出和一段酸性浸出或两段中性浸出的复浸出流程。锌焙砂首先用来自酸性浸出阶段的溶液进行中性浸出，中性浸出的实质是用锌焙砂去中和酸性浸出液中的游离酸，控制一定的酸度（pH=5.2～5.4），用水解法除去溶解的杂质（主要是Fe、Al、Si、As、Sb），得到的中性溶液经净化后送去电积回收锌。

中性浸出仅有少部分ZnO溶解，锌的浸出率为75%～80%，因此浸出残渣中还含有大量的锌，必段用含酸浓度较大的废电解液（含100g/l左右的游离酸）进行二次酸性浸出。酸性浸出的目的是使浸出渣中的锌尽可能完全溶解，进一步提高锌的浸出率，同时还要得到过滤性能良好的矿浆，以利于后一步进行固液分离。为避免大量杂质同时溶解，所以终点酸度一般控制在H₂SO₄浓度为1～2g/l。

经过两段浸出，锌的浸出率为85%～90%，渣中含锌约20%。为了提高锌的回收率，需采用火法或湿法对浸出渣进行处理以回收其中的锌。火法一般采用回转窑还原挥发法，得到的ZnO粉再用废电解液浸出。湿法主要采用热酸浸出，就是将中性浸出渣进行高温高酸浸出，在低酸中难以溶解的铁酸锌以及少量其他尚未溶解的锌化合物得到溶解，进一步提高锌的浸出率。采用热酸浸出，可使整个湿法流程缩短，生产成本降低，并获得含贵金属的铅银渣，各种铁渣容易过滤洗涤，但锌焙砂中的铁也大量溶解进入溶液中，溶液中铁含量可达20～40g/l。

锌焙砂浸出的常规工艺流程与热酸浸出工艺流程见图14、图15

②锌焙砂各组分在浸出时的行为

A锌的化合物

氧化锌是焙烧矿的主要成分，浸出时与硫酸作用，按以下反应进入溶液：

ZnO+H₂SO₄=ZnSO₄+H₂O

硫酸锌易溶于水，溶解时放出溶解热，溶解度随温度升高而增加。

铁酸锌（ZnO.Fe₂O₃）在通常的工业浸出下（温度333～343K，终点酸度1～5g/l H₂SO₄），浸出率一般只有1%～3%，这说明相当数量与铁结着的锌仍将保留在残渣中。采用高温高酸浸出，铁酸锌可按以下反应溶解：

ZnO.Fe₂O₃+4 H₂SO₄=ZnSO₄+Fe₂(SO₄)₃+4H₂O

与此同时，大量的铁进入溶液。因此，采用此法时必须首先解决溶液的除铁问题。

硫化锌仅能在热浓硫酸中按如下反应溶解：

ZnS+H₂SO₄=ZnSO₄+H₂S

在浸出槽内由于游离酸首先与ZnO反应，故这个反应实际意义很小。硫化锌在实际浸出过程中基本不溶解而进入浸出渣中。

B铁的氧化物

铁在锌焙砂中主要呈高价氧化物Fe₂O₃状态存在，也有少量呈低价形态（FeO、Fe₃O₄、FeSO₄）。Fe₂O₃在中性浸出时不溶解，但酸性浸出时，部分按如下反应进入溶液。

Fe₂O₃+3 H₂SO₄=Fe₂(SO₄)₃+3H₂O

FeO在很稀的硫酸溶液中也溶解，其反应为：

FeO+ H₂SO₄= FeSO₄+H₂O

Fe₃O₄不溶于稀硫酸溶液中。

当浸出物料中有金属硫化物存在时，Fe₂(SO₄)₃右被还原为FeSO₄。

Fe₂(SO₄)₃+MeS=2FeSO₄+MeSO₄+S⁰

中性浸出时，焙烧矿中铁约有10%～20%进入溶液，溶液中存在Fe²⁺和Fe³⁺两种铁离子。

C铜、镉、钴氧化物

铜、镉、钴通常是锌精矿的主要杂质。在焙砂中大多呈氧化物形态存在，酸性和中性浸出时很容易溶解，生成硫酸盐进入溶液：

CuO+ H₂SO₄= CuSO₄+H₂O

CdO+ H₂SO₄= CdSO₄+H₂O

CoO+ H₂SO₄= CoSO₄+H₂O

一般来说，焙砂中铜、镉、钴的含量都不很高，因而它们在浸出液中的浓度也都比较低。在某些特殊情况下，精矿含铜比较高时，在酸性浸出时进入浸出液的铜，到了中性浸出阶段又会部分水解析出，并且浸出液的含铜量将由中性浸出终点pH所决定，pH值越高，溶液含铜量会越低。

D砷和锑化合物

焙烧时精矿中的砷和锑将有部分呈低价氧化物As₂O₃和Sb₂O₃挥发。高价氧化物As₂O₅和Sb₂O₅与炉料中各种碱性氧化物如FeO、ZnO、PbO尤其是CaO结合，形成相应的砷酸盐和锑酸盐留在焙砂中。各种砷酸盐和锑酸盐都容易和硫酸按下式反应：

FeO.As₂O₅+ H₂SO₄+2H₂O=FeSO₄+2H₃AsO₄

FeO.Sb₂O₅+ H₂SO₄+2H₂O=FeSO₄+2H₃SbO₄

砷酸和锑酸在溶液中按以下反应发生离解：

AsO₄³⁺+8H⁺=As⁵⁺+4H₂O

SbO₄³⁺+8H⁺=Sb⁵⁺+4H₂O

只有当溶液中氢离子有较大的浓度时，平衡才会自左向右移动。因此，在工业浸出条件下，砷和锑在浸出液中主要以络阴离子存在，很少形成简单的高价离子。

E金与银

金在浸出时不溶解，完全留在浸出残渣中。银在锌焙砂中以硫化银和硫酸银形态存在。硫化银不溶解，硫酸银溶入溶液中，溶解的银与溶液中的氯离子结合为氯化银沉淀进入渣中。

F铅与钙的化合物

铅的化合物在浸出时呈硫酸铅和其他铅的化合物（如PbS）留在浸出残渣中。钙常以氧化物和碳酸盐含于焙砂中，浸出时按如下反应生成硫酸钙：

CaO+H₂SO₄=CaSO₄+H₂O

CaCO₃+H₂SO₄=CaSO₄+H₂O+CO₂

CaSO₄微溶，实际上不进入溶液，而是进入浸出渣中，消耗硫酸。

G二氧化硅

在焙砂中二氧化硅一般呈游离状态（SiO₂）和结合状态的硅酸盐（MeO.SiO₂）存在。在浸出过程中游离的二氧化硅不会溶解，而硅酸盐则在稀硫酸溶液中部分溶解，如硅酸锌可按下列反应溶解进入溶液中：

2ZnO.SiO₂+2H₂SO₄=2ZnSO₄+SiO₂+2H₂O

生成的二氧化硅不能立即沉淀而呈胶体状态存在于溶液中，使浓缩与过滤发生困难。中性浸出时，随着溶液温度和酸度降低，硅酸将凝聚起来，并随同某些金属的氢氧化物（氢氧化铁）一起沉淀。pH=5.2～5.4时沉淀得最完全。因此，在中性浸出阶段，不仅某些金属杂质的盐类能发生水解沉淀从溶液中除去，而且硅酸发生凝聚和沉淀也可从溶液中除去。溶液中硅酸含量可降到0.2～0.3g/l。

为了加速浸出矿浆的澄清和过滤，提高设备生产率，在湿法冶金中常使用各种聚凝剂，可提高其沉降速度12倍。

③ 热酸浸出及铁的沉淀

在锌精矿的沸腾焙烧过程中，生成的ZnO与Fe₂O₃不可避免的地会结合成铁酸锌（ZnO. Fe₂O₃）。铁酸锌是一种难溶于稀硫酸的铁氧体，在一般的酸浸条件下不溶解，全部留在中性浸出渣中，使渣含锌在20%左右。根据铁酸锌能溶解于近沸的硫酸的性质，在生产实践中采用热酸浸出（温度为363～368K，始酸浓度高于150g/l，终酸40～60g/l），使渣中铁酸锌溶解，其反应为：

ZnO. Fe₂O₃+4H₂SO₄=2ZnSO₄+Fe₂(SO₄)₃+4H₂O

同时，渣中残留的ZnS使Fe³⁺还原成Fe²⁺而溶解：

Fe₂(SO₄)₃+ZnS=2FeSO₄+ZnSO₄+S⁰

热酸浸出结果是铁酸锌的溶出率达90%以上，金属锌的回收率显著提高（达到97%～98%），铅、银富集于渣中，但大量铁也转入溶液中，溶液中铁含量可达20～40g/l。若采用常规的中和除铁，因形成体积庞大的Fe(OH)₃溶胶，无法浓缩过滤。为了从高铁溶液中沉淀除铁，根据沉淀铁的化合物形态不同，生产上已成功采用了黄钾铁矾(KFe₃(SO₄)₂(OH)₆)法、针铁矿(FeOOH)法和赤铁矿（Fe₂O₃）法等新的除铁方法。

从含Fe³⁺高的浸出液中采用针铁矿法和赤铁矿法沉铁时，必须大大降低Fe³⁺含量，用ZnS或SO₂预先将Fe³⁺还原为Fe²⁺，随后用空气将Fe²⁺缓慢氧化析出针铁矿或赤铁矿。

A黄钾铁矾法

黄钾铁矾法是目前国内外普遍采用的除铁方法，溶液中90%～95%的铁可以沉淀出来，残存的铁进一步以Fe(OH)₃沉淀。当溶液中的铁以黄钾铁矾形式析出时，沉淀物为结晶态，易于沉降、过滤和洗涤。黄钾铁矾法的基本反应为：

3 Fe₂(SO₄)₃+2A(OH)+10 H₂O=2AFe₃(SO₄)₂(OH)₆+5 H₂SO₄

黄钾铁矾

式中，A代表K⁺、Na⁺、NH₄⁺等碱离子。

B针铁矿法

在较低酸度(pH=3～5)、低Fe³⁺浓度（＜1 g/l＝和较高温度（353～373K）的条件下，浸出液中的铁可以呈稳定的化合物针铁矿（Fe₂O₃. H₂O或α- FeOOH）析出。针铁矿法除铁的总反应如下：

Fe₂(SO₄)₃+ZnS+1/2O₂+3 H₂O= ZnSO₄+ Fe₂O₃.H₂O+2 H₂SO₄+ S⁰

针铁矿

C赤铁矿法

当硫酸浓度不高时，在高温（453～473K）、高压（2000kPa）条件下，溶液中的Fe³⁺会发生如下水解反应得到结晶状的赤铁矿（Fe₂O₃）沉淀。

Fe₂(SO₄)₃+3 H₂O=Fe₂O₃+3H₂SO₄

赤铁矿

④ 硫化锌矿的氧压浸出

硫化锌精矿的氧压浸出是将硫化锌精矿不经焙烧，在高压釜中充高温（413～433K）高压（350～700 kPa）下加入废电解液，使硫化物直接转化为硫酸盐和元素硫的工艺过程。主要反应如下：

ZnS+H₂SO₄+1/2O₂+S⁰+H₂O

此工艺克服了“焙烧-浸出-电积”流程的工艺复杂，流程长，SO₂烟气污染等缺点，具有对环境污染小，硫以元素硫加收，锌回收率高，工艺适应性好的优点，是一种具有发展潜力的工艺。

图16 卧式高压釜截面图

（1）硫酸锌溶液的净化

锌焙烧矿经过中性浸出所得的硫酸锌溶液含有许多杂质，这些些杂质的含量超过一定程度将对锌的电积过程带来不利的影响。因此，电积前必须对溶液进行净化，净浸出过滤后的中性上清液中的有害杂质除至规定的限度以下，以保证电积时得到高纯度的阴极锌及最经济地进行电积，并从各种净化渣中回收有价金属。中性浸出上清液和净化后电解新液成分如表4所示：

由于原料成分的差异，各个工厂中性浸出液的成分波动很大。因此所采用的净化工艺各不相同。净化方法按原理可分为两类：锌粉置换法和加特殊试剂沉淀法。

A锌粉置换法

硫酸锌溶液中的铜和镉等杂质可用锌粉置换除去。置换就是用较负电性的锌从硫酸锌溶液中还原较正电性的铜、镉、钴等金属杂质离子。当锌加入溶液时，发生如下反应：

Cu²⁺+6Zn=Zn²⁺+Cu

Cd²⁺+Zn=Zn²⁺+Cd

置换反应在加入溶液中的锌表面上进行。为加速反应，常应用锌粉以增大反应表面。一般要求锌粉应通过100～120目筛。锌粉过细容易漂浮在溶液表面，也不利于置换反应的进行。锌粉消耗量一般为理论需要量的1～3倍。

加锌粉的净化过程在机械搅拌槽或沸腾净化槽内内进行。净化后的过滤设备一般采用压滤机，滤渣由铜、镉、锌组成，送去回收铜、镉。

实践证明，钴、镍是溶液中最难除去的杂质，单纯用锌粉除钴、镍难以实现，必须采取其他措施，如砷酸盐净化法、锑盐净化法、合金锌粉净化法除钴，还有一些工厂采用加黄药或β-萘酚除钴。

B加特殊试剂沉淀法

主要是除钴，其次是除氟和氯。

①黄药除钴

黄药系一种有机黄酸盐，常用的有黄酸钠（C₂H₅OCS₂Na）。黄药除钴基于在有硫酸铜存在条件下，溶液中的钴离子与黄药作用，生难溶的黄酸钴而沉淀。其反应如下：

8C₂H₅OCS₂Na+2CuSO₄+2CoSO₄=Cu₂(C₂H₅OCS₂)₂+2Co(C₂H₅OCS₂)₃+4Na₂SO₄

由式中可看出，钴以Co³⁺与黄药作用形成稳定而难溶的盐，其中硫酸铜起了使Co²⁺氧化成Co³⁺的作用。

如果溶液中有铜、镉、砷、锑、铁等存在，它产也能与黄药生成难溶化合物，必然增加黄药的消耗。因此，在送去除钴前，必须除去其他杂质。

②β-萘酚除钴

β-萘酚除钴法是向锌溶液中加入β-萘酚、NaOH、NaNO₂、再加废电解液，使溶液的酸度达到0.5 g/l H₂SO₄后，控制净化温度338～348K，搅拌1h，钴则按下式反应产生亚硝基-β-萘酸钴沉淀：

13C₁₀H₆ONO^-+4Co²⁺+5H⁺=C₁₀H₆NH₂OH+4Co(C₁₀H₆ONO)₃+H₂O

该反应速度很快，可深度除钴，试剂消耗为钴量的13～14倍，还需用活性炭吸附残余试剂。

① 硫酸锌溶液净化除氟和氯

氯存在于电解液中会腐蚀阳极，使阴极锌中铅含量升高而降低析出锌的品级。电解液中的氟离子会腐蚀阴极板，使阴极锌剥离困难。当溶液中含Cl^-高于100mg/l、含F^-高于80mg/l时应在送去电解前时行净化。常用的除氯方法有硫酸银沉淀法、铜渣除氯法、离子交换法等。

硫酸银沉淀除氯，是往溶液中添加硫酸银与其中的氯盐作用，生成难溶的氯化银沉淀，其反应为：

Ag₂SO₄+2Cl^-=2AgCl↓+SO₄^2-

因为银比较贵，有的工厂用处理铜镉渣以后的海绵铜渣（25%～30%Cu、17%Zn、0.5%Cd）来除氯，使之生成Cu₂Cl₂沉淀：

Cu（海绵铜）+2Cl^-+Cu²⁺=Cu2Cl₂↓

溶液中的氟可用加入少量石灰乳使其形成难溶化合物氟化钙除去。

由于从溶液中脱除氟、氯效果不佳，一些工厂采用多膛焙烧法脱除锌烟尘中的氟、氯，并同时脱砷、锑。

1.5.3、硫酸锌溶液的电解沉积

锌的电解沉积是湿法炼锌的最后一个工序，是用电解的方法从硫酸锌水溶液中提取纯金属锌的过程。锌的电解沉积是将净化后的硫酸锌溶液（新液）与一定比列的电解废液混合，连续不断地从电解槽的进液端流入电解槽内，用含银0.5%～1%的铅-银合金板作阳极，以压延铝板作阴极，当电解槽通过直流电时，在阴极铝板上析出金属锌，阳极上放出氧气，溶液中硫酸再生。电积时总的电化学反应为：

ZnSO₄+H₂O=Zn+H₂SO₄+1/2O₂

随着电解过程的不断进行，溶液的含锌量不断降低，而硫酸含量逐渐增加，当溶液中含锌达到45～60g/l、硫酸135～170g/l时，则作为废电解液从电解槽中抽出，一部分作为溶剂返回浸出，一部分经冷却后与新液按一定比列混合后返回电解槽循环使用。电解24～48h后将阴极锌剥下，经熔铸后得到产品锌锭。

1.5.4、锌的牌号和化学成分

我国工业用锌的牌号与化学成分列于表5：

精
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