【分享】原子吸收光谱分析

二、原子吸收与分子吸收、原子发射的比较

1．原子吸收与分子吸收

相同点：都属吸收光谱，遵守比尔定律。不同点：吸光物质状态不同（分光光度法：溶液中的分子或离子；AAS:气态的基态原子）；分子吸收为宽带吸收，而原子吸收为锐线吸收。

2．原子吸收与原子发射的比较

原子吸收光谱利用的是原子的吸收现象，而原子发射光谱分析是基于原子的发射现象，二者是两种相反的过程。另测定方法与仪器亦有相同和不同之处。

See. Power Point

三、 原子吸收光谱分析的特点

原子吸收法，可用于60余种金属元素和某些非金属元素的定量测定，应用十分广泛，其特点如下：

1. 灵敏度高：在原子吸收实验条件下，处于基态的原子数目比激发态多得多（玻尔兹曼分发规律），故灵敏度高。其检出限可达 10-9 g /ml ( 某些元素可更高 ) ；

2. 选择性好：谱线简单，因谱线重叠引起的光谱干扰较小，即抗干扰能力强。分析不同元素时，选用不同元素灯，提高分析的选择性；

3. 具有较高的精密度和准确度：因吸收线强度受原子化器温度的影响比发射线小。另试样处理简单。 RSD1~2%，相对误差0.1~0.5%。

缺点：难熔元素、非金属元素测定困难、不能多元素同时分析。

第二节 原子吸收光谱分析基本原理
一、原子吸收光谱的产生及共振线

在一般情况下，原子处于能量最低状态（最稳定态），称为基态（ E 0 = 0）。当原子吸收外界能量被激发时，其最外层电子可能跃迁到较高的不同能级上，原子的这种运动状态称为激发态。处于激发态的原子很不稳定，大约在10-8~10-7s，便返回到基态（或较低能态），此时，原子若以电磁波的形式把能量释放出来，产生发射光谱（See. Power Point）：


1．共振发射线： 电子从基态跃迁到能量最低的激发态时要吸收一定频率的光，它再跃迁回基态时，则发射出同样频率的光(谱线)，这种谱线称为共振发射线 。

2．共振吸收线： 电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线 。

3．共振线：共振发射线和共振吸收线都简称为共振线。

　　 各种元素的原子结构和外层电子排布不同，不同元素的原子从基态激发至第一激发态(或由第一激发态跃迁返回基态)时，吸收(或发射)的能量不同，因而各种元素的共振线不同而各有其特征性，所以这种共振线是元素的特征谱线。对大多数元素来说，共振线也是元素最灵敏的谱线。

说明：广义上说，凡涉及基态跃迁的谱线统称为共振线。

二、谱线轮廓与谱线变宽

AAS是基于基态原子对其共振线的吸收而建立的分析方法。从理论上讲，原子的吸收线是绝对单色的，但实际上原子吸收线并非是单色的几何线，而是有宽度的，大约10-3nm，即有一定轮廓。


式中：Kν ——基态原子对频率为ν的光的吸收系数，它是光源辐射频率ν的函数。由于外界条件及本身的影响，造成对原子吸收的微扰，使其吸收不可能仅仅对应于一条细线，即原子吸收线并不是一条严格的几何线（单色l ），而是具有一定的宽度、轮廓，即透射光的强度表现为一个相似于图8-3的频率分布, 若用原子吸收系数Kν随ν变化的关系作图得到吸收系数轮廓图：

（二）谱线变宽

　 引起谱线变宽的主要因素有：

1. 自然宽度

在无外界影响下，谱线仍有一定宽度，这种宽度称为自然宽度，以ΔvN表示。ΔvN约相当于10-5nm数量级。根据量子力学的Heisenberg测不准原理，能级的能量有不确定性，ΔE由下式估算：

ΔE=h/2πτ

τ-激发态原子的寿命；τ越小，宽度越宽。

2. 多普勒宽度ΔνD

由于原子在空间作无规则热运动所导致的，故又称为热变宽。

　　Doppler 效应是自然界的一个普遍规律。从一个运动的原子发射的光，如果运动方向离开观察者，在观察者看来，其发射频率较静止原子发射频率低，反之，如果向观察者运动时，则其发射光的频率较静止原子发射光的频率高，这一现象称为Doppler 效应。

在原子吸收光谱中，在原子蒸气中，原子处于无规则的热运动中，对观测者（检测器），有的基态原子向着检测器运动，有的基态原子背离检测器运动，相对于中心吸收频率，既有升高，又有降低。因此，原子的无规则运动就使该吸收谱线变宽。当处于热力学平衡时， Doppler变宽可用下式表示：


式中，T—热力学温度；M—吸光原子的相对原子量。ν₀--为谱线的中心频率。[讨论：Δν_D正比于T^1/2,故当原子化温度稍有变化时，对谱线宽度影响不大。原子量小的原子，Δν_D要大一些。See Table 8-1。]

在原子吸收中，原子化温度一般在2000~3000K，Δν_D一般在10^-3~10^-2 nm，它是谱线变宽的主要因素。

3．压力变宽

由于吸光原子与蒸气中原子或分子相互碰撞而引起的能级稍微变化，使发射或吸收光量子频率改变而导致的谱线变宽。根据与之碰撞的粒子不同，可分为两类：

　 ①．共振变宽或赫鲁兹马克变宽：因和同种原子碰撞而产生的变宽—共振变宽或赫鲁兹马克变宽。

②． 劳伦兹变宽ΔvL：因和其它粒子(如待测元素的原子与火焰气体粒子)碰撞而产生的变宽－劳伦兹变宽，以ΔvL表示。

　 赫鲁兹马克变宽只有在被测元素浓度较高时才有影响。在通常的条件下，压力变宽起重要作用的主要是劳伦兹变宽，谱线的劳伦兹变宽可由下式决定：

ΔνL=2NAσ2p[2/πRT·(1/A+1/M)]1/2

式中，NA--阿佛加德罗常数；σ2--碰撞的有效截面积；p --外界压强；M --待测原子的相对原子量；A --其它粒子的相对质量。

在原子吸收中，原子化温度一般在2000~3000K，ΔvL和ΔνD具有相同的数量级，一般在10-3~10-2 nm，也是谱线变宽的主要因素。

4．自吸变宽

光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。

5．场致变宽

外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小。

火焰原子化法中，ΔvL是主要的，非火焰原子化法中，ΔνD是主要的。谱线变宽，会导致测定的灵敏度下降。

三、积分吸收和峰值吸收

1．积分吸收

[讨论：能否用连续光源，经单色器分光后得到的单色光为入射光，进行原子吸收的测量？]。

钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm。而原子吸收线的半宽度：10-3nm。

若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为0.5%（0.001/0.2=0.5%）,吸收部分所占的比例很小。灵敏度极差。如图8-5所示。

尽管如此，若能将原子蒸气吸收的全部能量测出，即将谱线下所围面积测量出（积分吸收）测出，那么，AAS是一种绝对测量方法。下面我们讨论，积分吸收能否测出？