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【分享】分析化学基础：弱酸弱碱溶液的型体分布分数及其应用

老化验工

2010/10/27

私聊

分析化学

弱酸弱碱溶液的型体分布分数及其应用

　　弱酸、弱碱及其盐溶液由于存在部分离解（电离或水解）的多级可逆平衡，溶液中弱酸、弱碱的各种成分（型体）都可能存在，在指定条件下（指定PH值），各型体的浓度相对大小如何计算，谁是主体成分，谁是次要成分，浓度比值如何，在化学分析中还是很有实际意义的。

　　[以前，论坛中有人问到：次氯酸钠溶液中有氯气吗？大家争论不休，各执一词，其实，用分布分数的概念，结合氯水溶液中的歧化反应平衡和溶解度，很容易解释这个问题的。可惜的是很多人没有分布分数的概念，无法定量解释问题。]

一、分布分数的定义和计算式

以磷酸溶液为例。
磷酸溶液中存在磷酸的三级平衡和水的离解平衡，磷酸体系存在四个型体，即H₃PO₄、H₂PO₄^-、HPO₄^2-、PO₄^3-，（n元弱酸、n元弱碱具有n+1个型体）存在三个与磷酸根相关的化学平衡。理论上讲，不作任何近似时，溶液中四种型体都存在，而且，它们都有一定的浓度比，不过像磷酸根、磷酸一氢根都型体，相对浓度（即后述的分布分数）就极其小，而磷酸、磷酸二氢根的相对浓度（分布分数）则相对较大。分析化学中将某型体的平衡浓度与体系的总浓度（本例中，指四种含磷酸根的型体浓度之和）之比称作分布分数。

符号约定（分析浓度、标签浓度C）：

磷酸平衡体系中四种分布分数的定义式和计算式如下

每个分布分数虽然定义为浓度比，但导出的公式表明，分布分数只与氢离子浓度有关，即只是pH值的函数，这表明：任何弱酸弱碱溶液，平衡时，只要pH一定，溶液中各成分（型体）的浓度比是确定的值，而与配制时原浓度的大小没有关系。

分布分数的计算式虽然看似复杂，但仍有一定的书写规律，即

对于n元弱酸或n元弱碱，

1、分母含有n+1个单项式，正好与溶液含n+1个成分（型体）相对应；

2、分母为氢离子浓度幂与逐级酸常数的乘积之和，氢离子浓度由n次方依次降幂到0次，而Ka逐渐地连乘至所有常数之积，每次递增一个常数，氢离子浓度减少一次方；

3、比较各分布分数的分子可知，将分母中的某一项放到分子上就是某一个型体的分布分数，而且，从[H⁺]ⁿ到K_a1K_a2、K_a3，依次对应于n元正酸，离解1个氢、2个氢.....不含氢酸根的酸（碱）型体；

4、四个分布分数相加，其值为1.
根据以上的规律，可以直接写出HAc及醋酸盐溶液的两个分布分数为

又如，对于碳酸、碳酸氢钠、碳酸钠等其他碳酸体系溶液，具有如下的三个分布分数：

需要说明的是：定义式中分母的浓度项并未规定为碳酸（醋酸），你可以表示为实际配制时的物质形式，如醋酸钠，后一例中碳酸钾、碳酸氢钠等，都是可以的。它只表示该体系中各型体的总浓度（即分析浓度）。
另外，分布分数的计算式也可以表示成用[OH ^-]和K_bi表示的形式，因为计算结果都相同，因此，只需记一种表示式即可。例如，对于氨-铵根体系，两个分布分数可以用氢离子，也可以用氢氧根离子浓度表示，其计算结果是相同的，见下面的恒等式：

（根据水的离子积关系和K_a与K_b换算关系可以证明上面的恒等式是成立的）

二、分布分数的图解方法

分布分数随着pH变化而变化，它们是PH值的函数，可以用作图的方法来讨论它们之间的变化规律，下图是磷酸体系的分布分数图，共有四条，每一条对应于一个型体的分布分数曲线：

可以看出，

1、磷酸根和磷酸的曲线是单向变化的，pH增大，磷酸的分布分数减小（指pH0-4区间），磷酸根的分布分数增大（指PH10.5-14区间）；而二氢根和一氢根的分布分数则呈现一个峰形，在某个pH值时，分布分数最大，高于或低于该pH值，分布分数都是减小的。

2、对于磷酸及其盐的平衡溶液，在同一个pH值，最多只有两个型体的分布分数值为主要存在形式，其他型体的值极小（因为三个酸常数相差较大），从曲线上可以很直观地判断指定pH值下的主要存在型体和次要存在型体。以及它们的变化走势（pH值变化时）。

图中两条曲线的交点是指分布分数相等的pH值，左边第一个交点的pH＝pK_a1，中间的二曲线交点为pH＝pK_a2，右边的二曲线交点为pH＝pK_a3，交点处的分布分数值均为0.5。
一元弱酸弱碱的分布分数曲线没有峰形图;其他多元弱酸弱碱的分布分数曲线在某些pH范围内可能会出现多条曲线，表明浓度相近的成分较多，这是由于多元弱酸弱碱的某几个常数值相差不大的原因。下图是乙二胺四乙酸体系的分布分数图：

在pH0.5-3.5之间，曲线很多，说明不能忽略的成分较多。从曲线上可看出，PH4.2左右,溶液中主要成分是H₂Y，PH8左右，主要成分是HY，PH12以上，溶液中基本是完全离解的EDTA酸根离子了。

在指定pH值下，某个成分的分布分数值是多少？可以过该pH值作一条垂线，与曲线相交处的纵坐标值就是该型体的分布分数值。

分布分数曲线可以直观地查看指定pH范围内的型体浓度相对大小。分布分数曲线可以用Excel或Origin软件，根据分布分数计算式作图得到。

三、分布分数的应用

1、计算指定PH值下的型体浓度

如果给定了总浓度，又指定了pH值，则可以很简单地计算得到任何型体的平衡浓度值。

例1，计算0.10M　NaHCO₃溶液调pH＝6.0时，HCO₃^-的平衡浓度。并判断三种型体浓度的大小顺序。

解：根据分布分数公式，分母为：

分母中的每一项的数值相对大小分别与碳酸、碳酸氢根、碳酸根三个成分的平衡浓度相对应（不是等于！），比较可知，在PH6.0时，溶液中的碳酸和碳酸氢根浓度接近（碳酸最大），但碳酸根浓度则只相当于约1/10000（从指数值估计）。根据定义式和计算式得到如下计算公式：

2、用分布分数导出复杂酸碱溶液的PH计算公式

根据分布分数和质子条件，可以得出弱酸碱混合溶液的[H⁺]计算方程，例如，某溶液为

0.020M NaHCO₃+ 0.10M NaF + 0.050M NH₃，计算此溶液的pH值。

显然这是一个较复杂的多重平衡体系，处理步骤为：

列出质子条件式：　　[H₂CO₃] + [H⁺] + [NH₄⁺] + [HF] = [CO₃^2-] + [OH^-]

本例涉及到三个体系：碳酸、氨、HF体系，分别将上式中的浓度项用各自的分布分数与各体系的总浓度之积来代换，使得到了没有作任何近似的只含氢离子的方程：

实际计算时，可以根据情况作一些近似，例如，此液的pH>7，第一项可省略，氢离子可省略，即得

（碳酸项省略，故分母中的对应项也省略）

对于高次方程，可以用数值法求解。Excel中有单变量求解和规划求解法（在工具菜单里，通过加载宏调出），这两种方法都可完成高次方程的求解（如果一定需要精确求解的话，这是比较实用的机器求解法）。

　　计算省略。

分
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