纺织品禁用偶氮染料检测方法研究
摘要：为了实现23种禁用偶氮染料的完全分离，作者采用气相色谱-质谱联用方法，通过改进色谱条件，使取得了较好的分离，同时缩短了检测时间。通过本实验可以看出采用气-质联用方法部分同分异构体是可以分离的。
关键词：偶氮染料；检测；异构体
The Detection Method of Textile banned azo dyes
Abstract: In order to achieve the complete separation of banned azo dyes, the authors used gas chromatography - mass spectrometry methods, by improving the chromatographic conditions to achieve good separation, while shortening the detection time. In this experiment it can be seen through the use of gas - mass spectrometry methods used part of the isomers could be separated.
Keywords: Azo dyes; detection; isomer
1 前言
采用气相色谱一质谱联用方法检测染料产品中23种有害芳香胺含量，按照现行国家标准GB/T17592-2006《纺织品禁用偶氮染料的测定》中提供的色谱条件，不但检测时间很长，而且大多数同分异构体保留时间相同或非常接近，同时这些异构体的质谱图又非常相似，从而造成无法使用特征离子对其进行定性和定量。如采用其它分析手段共同鉴别，如薄层色谱、液相色谱等，需要重新寻找条件，而且更换仪器费时费力。作者对常见的几种芳香胺及其异构体分离的问题进行了研究。包括邻(间、对)氨基苯甲醚、对(邻、间)氯苯胺、1(2)-萘胺、邻(间、对)甲基苯胺六种芳香胺等11种异构体。其中，邻氨基苯甲醚、对氯苯胺、2-萘胺、邻甲基苯胺属于有害芳香胺，而其余的异构体不属于有害芳香胺。作者通过改进色谱条件，使以上化合物达到较好的分离，与现行的国标推荐方法相比缩短了检测时间，减少了检测过程中的假阳性检出，提高了检测效率。
2 试验
2.1 仪器与试剂
气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）：Agilent 7890A/5975C，美国Agilent公司
毛细管柱：DB-17MS柱（30m×0.25mm×0.25μm）
乙醚、硫酸亚铁等以上试剂均为分析纯；
甲醇 色谱纯 美国Fisher公司
旋转蒸发仪 上海亚荣生化仪器厂
萘-d8、2，4，5-三氯苯胺、蒽-d10、23种偶氮标准品及所用同分异构体以上试剂均为德国Dr.Ehrenstorfer公司。
2.2 试样的制备
23种有害芳香胺混合标样：根据需要配置成适宜浓度的甲醇溶液；邻(间、对)氨基苯甲醚；对(邻、间)氯苯胺；2，4(2，6)一二甲基苯胺；1(2)一萘胺；邻(间、对)甲基苯胺等六种有害芳香胺共11种异构体的混合标样。
2.3 仪器操作条件
色谱柱：DB一17MS 30m×0.25mm×0.25μm；温度：进样口220℃ ；辅助器280℃；离子源230℃ ；四极杆温度：150℃；柱温：60℃保持1分钟，以15~C／分钟升温至200℃ ，保持0分钟，再以20℃／分钟升至310℃，保持5分钟；载气：He；流速：1.0ml/分钟；离子化方式：EI；质量扫描范围：35—350；进样方式：不分流进样；进样0.2μ L。
2.4 执行标准
试样处理严格按国标GB/T17592-2006执行。
3 结果与讨论
3.1 试验结果
3.1.1 23种芳香胺及其内标化合物的分离情况
图1 23种偶氮混合标准品和三种混内标的总离子流图
表1 23种偶氮混合标准品和三种混内标的分离情况
在23种有害芳香胺含量的测定过程中，由于异构体的存在，并且多数异构体的质谱图很相似，如果保留时间相同，往往会形成假阳性结果的产生。当前针对有害芳香胺的气相色谱/质谱检测方法，大多采用非极性或极性较弱的色谱柱[1-4]，如HP-5MS，DB-5MS，DB-53MS，这些色谱柱普遍存在的缺点是对常见的芳香胺异构体不能很好的分离。本方法通过使用中等极性色谱柱DB-17MS(固定相等同于50％苯甲基聚硅氧烷)，同时使用三阶程序升温，很好的解决了这个问题。因为4-氨基偶氮苯、邻氨基偶氮甲苯和5-硝基-邻甲苯胺按国标GB/T17592-2006《纺织品禁用偶氮染料的测定》处理后都要分解，因而本方法没考虑这三种禁用芳香胺。从图1可以看出，除了2,4-二甲基苯胺和2,6-二甲基苯胺保留时间接近而无法有效分离外，其它芳香胺都得到了很好的分离。
如果在使用气相色 质谱联用检测有害芳香胺过程中，出现异构体共流出的情况，往往会对检验结果产生影响。由于这些异构体大都不属于有害芳香胺，如果不能有效地分离，就会对样品造成误判。现在多数的检验方法对于这种情况，都采取使用气相色谱-FID检测或液相色谱检测和气相色谱/质谱联合，通过两种方法共同使用，排除异构体干扰[1-5]。但是，采用两种方法互补分析，首先会增加检验成本，降低检验的效率。另外，有时候染料经过前处理后，样品中会存在很多基质干扰，有害芳香胺往往会被基质掩盖。在这种情况下，采用色谱分析，即使条件优化了，异构体可以分离，但由于基质的干扰，仍然无法准确定量。而使用本文提供的方法，可以在气相色谱上完成异构体的分离，并且通过质谱检测器检测特征离子，通过特征离子丰度定量。这样就避免了受到染料裂解后其它基质的干扰，可以完成准确的定量。
3.1.2 四种芳香胺及其异构体的分离情况
本部分所有色谱图均为在同样条件下检测得到。
3.1.2.1邻(间、对)氨基苯甲醚
图2 邻(间、对)氨基苯甲醚总离子流图
由图2可以看出，邻氨基苯甲醚及其异构体在本实验条件下，可以得到很好的分离。保留时间分别为：邻氨基苯甲醚(8.072分钟)；间氨基苯甲醚和对氨基苯甲醚(8.986分钟)虽然无法完全分离，但因二者皆为非禁用芳香胺，所以不影响假阳性结果的排除。
3.1.2.2 对(邻、间)氯苯胺
图3 对(邻、间)氯苯胺总离子流图
由图3可以看出，对氯苯胺及其异构体在本实验条件下，保留时间分别为：邻氯苯胺(7.648分钟)；间氯苯胺和对氯苯胺(8.685分钟)。虽然邻氯苯胺与其它两种异构体能完全分离，但是间氯苯胺和禁用的对氯苯胺无法完全分离，所以该方法无法保证对氯苯胺假阳性结过的排除。
3.1.2.3 1-(2-)萘胺
图4 1-（2-）萘胺总离子流图
由图4可以看出，1一萘胺及2一萘胺在本实验条件下，可以得到很好的分离。保留时间分别为：1一萘胺(11.603分钟)；2一萘胺(11.764分钟)。
3.1.2.4 邻(间、对)甲基苯胺
图5 邻（间、对）甲基苯胺总离子流图
由图5可以看出，邻甲基苯胺及其异构体在本实验条件下，可以得到很好的分离。保留时间分别为：邻甲基苯胺(7.056分钟)；间甲基苯胺和对甲基苯胺 (7.127min)虽然无法完全分离，但因二者皆为非禁用芳香胺，所以不影响假阳性结果的排除。
3.2 通过上面的数据与国标GB/T17592-2006推荐方法相比可以看出，本文的检测程序时间缩短了20多分钟，检测效率提高了近一倍。最重要的一点是该方法实现了部分同分异构体的分离，这一点是国标方法中无法实现的。作者通过大量的试验证明，该方法快速、精确、重现性和稳定性好，具有很高的可行性和可靠性。
4 结论
a) 该方法实现了禁用偶氮染料的快速检测，与国标GB/T17592-2006推荐方法相比，时间缩短了20多分钟，检测效率提高了近一倍。
b) 该方法实现了部分异构体的分离，因此可以不必再去做异构体的确认，也在一定程度上提高了检测效率，节约了检测成本。
c)该方法快速、精确、重现性和稳定性好，具有很高的可行性和可靠性。
但是，该方法还不能就全部偶氮异构体实现完全分离，因此，还有待于做进一步的研究。
参考文献
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[2] 杨继生，徐逸云，蒋华.对纺织品禁用偶氮染料检测方法的探讨[J].印染.2005,06:37-39.
[3] 康云. 禁用偶氮染料检测中的若干问题[J].中国纤检.2005,8:24-25.
[4] 胡小钟，余建新等.禁用偶氮染料检测中假阳性结果的鉴别方法[J].分析化学研究报告.2000，28(4):411-416.
[5] 沈日炯. 染料产品中致癌芳香胺限量标准的制定和Eco-Tex Standard 100标准的关系[J].化工标准计量质量.2001,11:3-6.
[6] 季浩. 染料产品中几种常见有害芳香胺异构体的鉴别[J].染料与染色.2007,44(6):54-56
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