【分享】气相色谱法做痕量分析选择仪器的几方面考虑

一． 痕量分析的目的与要求

由于痕量分析的目的与要求不同，对GC选购的品种，性能，耗时等存在着很大差别。以下我们把分析目的与要求不同大体分成三种情况，并讨论不同情况选购气相色谱仪时的不同的考虑：

⑴：分析目的是已知的痕量组分的定量分析：

在这种情况下，被分析的物质的痕量组分和色谱分析方法是已知的（有标准分析方法，或已知有人已经做过相同物质的分析），我们可以根据分析方法中对仪器性能，乃至于仪器型号做参考直接选购。余下的问题是用户对色谱柱分离，控制操作条件等进行优化选择。如①选择合适的仪器条件满足信/噪比和分离要求；②配制标样；③设置合理的数据参数；④正确的进行定量校正；⑤编制需要的分析报告（形式和内容）等，以确保达到分析准确和精度要求。

另外，为了满足不同物质痕量分析或各类标准要求，各GC制造厂专门研制开发了专用气相色谱仪，例如：①天然、液化气、煤气、炼厂气等专用气相色谱仪；②变压器油中溶解气分析专用气相色谱仪；③液氧中痕量C2H2分析的专用气相色谱仪；④高纯度永久气体中杂质分析专用气相色谱仪等等。这些专用仪器一般均包括：①样品采集、予处理程序和进样方法；②仪器硬件、系统的成套及自诊断和测试方法；③最佳色谱柱分离及实验条件的优化；④定性定量方法选择及标准分析的报告等。用户可直接选购。

⑵: 分析目的和要求是对纯物质中某些痕量组分进行定性定量分析：

和第一种情况相比分析目标物是确定的，但没有成文的分析方法可以直接参照，选择GC时要麻烦的多。首先要根据被分析的组分化学结构、沸点、极性以及那一领域的分析项目，寻找可以参考的有关资料和方法，初步制定选购仪器和所需配用的色谱柱方案。然后，进一步在请教有关专家或生产制造厂看有无比较合适的仪器和方法。否则可能首先需客户自己通过先期实验筛选使用什么色谱柱、进样方法、检测器和数据处理等来大体确定选购什么配置的GC。这就是常说的，先建立色谱分析方法后在选购仪器（含辅助设备）的过程。若一般经验不足有困难的客户，可以咨询GC制造厂，看能否协助研制或改装，针对某一分析项目的专用的GC。当然若条件允许也可以买一台多功能、多检测、多附件的仪器，事后在通过实验建立色谱分析方法。

⑶：完全未知物质中的未知组分的定性定量分析：

这类问题实际上，事先没有关于待分析样品的任何信息，要完成这类分析任务恐怕已不是如何选购仪器的问题了。虽然大部分分析课题可以通过色谱和其他大型仪器联用进行解决，但要达到预期分析目的，还需要做大量的先期实验工作如：①选用何种样品采集和处理方法方能满足分析要求（仪器准确度和精度）；②通过各种不同类色谱柱进行分离实验，确定色谱柱类型以及是否需要通过多维分析系统来实现样品分离分析；③气相色谱仪常配备的通用检测器（如：TCD，FID，）和选择性检测（如：ECD，NPD，FPD，HCD）等，看那个能满足定性定量要求。另外，是否需考虑采用GC和其他大型仪器联用方法方能解决问题；④根据色谱柱类型、检测器的特性（大型分析仪器如质谱，红外分光等可以看作GC的检测器）需选配何种性能数据处理装置、有无专门的数据处理软件可用等。综合分析，看能否建立起一套行之有效的色谱分析方法，还是需要寻求其他的分析途径。应该指出在目前的条件下，不是什么分析项目的痕量分析都能通过仪器分析来解决。

通过对以上三种情况下的分析目的与要求如何选购仪器的粗略分析，可以得出：本文谈的选购仪器的几点考虑，仅针对第一、二两种情况，也就是我们在以前所讲的选购仪器用户分类的第二、三类。

二． 痕量分析对GC性能要求：

可以说，痕量分析基本上都要用到仪器的最高性能的极限（除非对样品进行浓缩和转化处理）和各种专门功能。因此，选购仪器，首先应从那些功能齐全，性能优良的GC着手。当然10-6组分分析有时并不比10-9来得容易。如：分析液氧的0.05 ×10-6 C2H2和高纯气中的痕量CO 、CO2，,前者可以予浓缩几百倍,后者可以在 镍催化下转化为CH4用FID检测等 ,可大大降低对仪器性能的要求。也就是说，在解决痕量分析时,还要具体问题具体对待,不能一味要求仪器性能越高越好,功能越强越好.

1. 检测器灵敏度、仪器的检测限、最小检测量和最小检测浓度与选购仪器的关系:

灵敏度、检测限、最小检测浓度、最小检测量这四个技术指标是衡量GC好坏的基本条件，但由于物理意义不同,弄清四者的相互关系,在选购仪器时方可做到心中有数。

⑴检测器的灵敏度（S）：

检测器灵敏度物理意义是：输入到检测器单位浓度变化（或单位质量流量）检测器转变输出多大电信号，信号越大灵敏度越高。根据工作原理不同，浓度型（如TCD）量纲：mv/mg/ml、质量型（如：FID）c/g (库仑/克)。不同仪器所配同一类检测器自然S值越大越好。但是应指出：一个人心脏好并不能说明这个人身体那里都好。因此，检测器的灵敏度高，并不一定说明这台仪器就能满足各种要求，它仅是选择仪器的一个前提。

⑵色谱仪的检测限（D）：

色谱仪的检测限俗称仪器的灵敏度或称敏感度。其物理意义是：能产生可判为色谱峰而非噪声（对于色谱法最小可判别峰为噪声的二倍）需进入检测器被测组分浓度变化（或质量流量）量，其量纲浓度型检测器（如TCD）mg/ml，质量型检测器（如FID）g/s。配置某一类检测器仪器的检测限可以通过仪器的二倍噪声除以仪器所配的检测器的灵敏度来计算。从检测限的物理意义来分析，可以看出若要使一台仪器的D减小，不但要求配置的检测器灵敏度高，还要使仪器的稳定性好，即噪声小。另外，由于色谱仪制造厂并不知道客户买回通用GC作什么具体分析，因此，一台仪器检测器的灵敏度和检测限便成为仪器好坏的主要衡量指标，为了不同厂家的同类仪器能进行比较，大家规定了侧试S或D时要用同一样品。但有时这个样品与用户被分析组分性质相差甚远，此时的 S和D 大与小不能说明什么问题。这点用户选购仪器时应特别注意。从色谱分析过程来看，我们知道再好的仪器没有相匹配的一跟好的色谱柱和合格的数据处理装置也是不能达到分析目的，这点在本文下部分再做具体分析。

⑶实际样品的最小检测量（m小））：

样品的最小检测量是指需要进入色谱仪（通过气体进样阀或汽化室）的最小样品（被测组分）量是多少，便可以判断是组分峰而不是噪声。从色谱分析中知道同样的样品的进样量，色谱峰半峰宽越窄（即峰越高）最小检测量越小。在实际分析中，要获得最小检测量，首先要求仪器配用检测器灵敏度要高，整台仪器噪声要小外，还需使被测组分的分离峰又窄又高，这就还需要选择一根好的色谱柱和合适的分析条件。所以当客户询问制造厂某一型号的通用GC，对每一组分的最小检测量是多少时，厂家只能笼统回答。除非厂家曾用这台仪器作过相同样品的色谱分析。否则他们的回答仅能做为选购仪器的参考。

⑷实际样品最小检测浓度（C小）：

实际样品最小浓度能小到多少，可以直接注入色谱仪进行分析而能获得定性定量结果。这是用户选购仪器最关心的关键问题，从最小检测量的物理意义上，我们可以看出，当两台仪器的最小检测量相同，但由于选择的色谱柱允许最大进样量不同（柱容量），样品的最小检测浓度也不同。如：一台仪器柱容量是另一台仪器柱容量的10倍，那么后者需可把前者样品浓缩10倍方能获得同样的分析结果，即后者的最小检测浓度就比前者大了一个数量级。也就是说再某些情况下，前者可能无须把样品予浓缩，便可直接进样分析，大大简化了分析过程。另一好处，还有利于提高分析的准确性。这也就是为什么虽然毛细管柱分离组分峰可以又窄又高，但毛细管柱容量比填充柱小102~103倍，允许进样量也相应是填充柱的102~103分之一，所以有时为获得最小检测浓度，选用填充柱并不总比毛细管柱坏。

通过对上述检测器灵敏度、仪器检测限、被测样品组分的最小检测量和实际样品被测组分最小检测浓度物理意义的介绍与比较可以得出以下几点结论：这对我们选购仪器是有宜的。

l 仪器所配检测器灵敏度高并不能完全说明整台仪器的好坏；

l 仪器的检测限低并不一定能满足痕量分析要求；

l 满足痕量分析的前提，是一台仪器所配检测器灵敏度高，仪器噪声小外，还需再加上有一个好的色谱分析方法，既不但色谱峰又高又窄而且在相同条件下允许大进样量；

l 以毛细管和填充柱允许进样量为例说明选择柱型或其他如：载气、温度、进样方式和检测器等没有绝对的好与坏之分，要具体问题具体分析；

l 咨询一般销售人员，某型号的仪器，分析某一样品的最小检测浓度大小，回答是有困难的。随意提供的数据可能会酿成大灾；

l 对于一般客户，最好请制造厂或有经验的单位为解决你的分析要求，不但提供成套仪器，还要提供完整的色谱分析方法（制造厂称为专用色谱仪，客户称为交钥匙工程）。用户在验收时，若达不到最小检测量或最小检测浓度的合同要求就可拒绝付款；

l 当厂家提供的S和D的检测标样和自己要分析的样品不同时，一定要进行换算后方能知道能否满足灵敏度要求，这点在购仪器时要特别注意。

气相色谱法做痕量分析选择仪器的几方面考虑-(2)
选购一台做痕量分析的GC，首先应针对自己的具体样品分析选用何种检测器。我们知道对于一台GC的制造，检测器是心脏。因为GC配置何种检测器决定了：①仪器整体结构；②气路系统的配置（如：气体过滤系统、进样系统、安装何种色谱柱、气密性和死体积要求等）；③电气配置（电源、信号放大、温度控制精度，抗干扰措施等）。另外，由于各种检测器性能、特点和缺点等不同，我们决定了采用何种检测器后，还要相应考虑与之配套的样品予处理过程、进样方法、标样选择、定量方法、数据处理装置种类和性能的选购。这就是为什么我们把选购检测器作为重点详细介绍的原因，因篇幅有限，以下仅把带常用几种检测器适应性、最小检测量、最小检测浓度、操作特点和不足等简要介绍供客户选购时参考。

⑴氢火焰离子化检测器（FID）：

l 应用范围：特别适用于有机化合物常量到痕量分析。是环境领域空气和水中痕量有机化合物最好的检测手段。是所有常规检测器中唯一可进水样的检测器，FID是目前GC必备的检测器之一。

l 类型：质量型 通用型（80%的分析项目）；

l 检测限：D≤2 X10-12g/s； 最小检测量：m小≤1x10-10g（参考）； 最小检测浓度：C小 ：10-8 ∽10-9（参考）

l 线性范围：107

l 响应时间：~1ms（最适合直接进样用于毛细管色谱分析）；

l 操作特点：a）属质量型，峰面积不随载气流速改变；b）稳定性好：S和D对气流和检测器温度波动不敏感；c）定量简单：对有机物中同系物相对S值几乎相同；d）近似理想的检测器、结构简单、寿命长、几乎不需维护；e）唯一可进水样的常规检测器；

l 不足：a）操作中一般需用N2，H2和空气等三种气源；b）气路相对杂质，操作中的点火或获得最佳性能要反复调节气流比，这点与其它检测器相比显得麻烦。

⑵电子捕获检测器（ECD）：

l 应用范围：用于分析痕量电负性有机化合物最有效。常见电负性化合物如：卤代烃、含磷、硫、卤素化合物，金属有机化合物，羟基、硝基以及共轭双键化合物等。另外，有时也用10-6永久气的痕量氧分析，或经转化无极性样品的分析。目前ECD已广泛用于：生物化学、医学、药学、农药残毒、环境以及气象示踪等领域的痕量分析。

l 类型：浓度型 高选择性如：四氯化碳和正己烷灵敏度之比可大于108以上；

l 检测限： D ： 10-12~10-14g/ml； 最小检测量：m小∽10-13g(参考)； 最小检测浓度：≤1x10-11g/ml (参考)

l 线性范围：102 ∽104 （依赖于工作原理和工作条件）；

l 响应时间：几百毫秒 ∽ 1秒（主要决定池容，若配毛细管分析，应尽量选用响应时间小的ECD）；

l 操作特点：a）常规检测器中灵敏度最高，必备检测器之一；b）浓度型：峰面积随载气流量而变；c）稳定型：稳定型比FID差，S或D对载气和温度波动特别敏感；d）仅用一种气体，日常操作在所有的检测器中最简单（误操作除外）；

l 主要不足：a）最容易引起误会的一个检测器，在日常操作中需要注意事项特别多，若不注意，立刻会引起稳定性变坏，S大幅度下降，线性变窄（恢复正常工作状态需时间长），因此，常误认为是一个最不好操作的检测器。 b）建立色谱分析方法比较困难和费时，如：样品的予处理、色谱柱制备老化、系统的干净程度、使用的溶剂器皿等都要有特别必要的要求；

⑵电子捕获检测器（ECD）：

l 应用范围：用于分析痕量电负性有机化合物最有效。常见电负性化合物如：卤代烃、含磷、硫、卤素化合物，金属有机化合物，羟基、硝基以及共轭双键化合物等。另外，有时也用10-6永久气的痕量氧分析，或经转化无极性样品的分析。目前ECD已广泛用于：生物化学、医学、药学、农药残毒、环境以及气象示踪等领域的痕量分析。

l 类型：浓度型 高选择性如：四氯化碳和正己烷灵敏度之比可大于108以上；

l 检测限： D ： 10-12~10-14g/ml； 最小检测量：m小∽10-13g(参考)； 最小检测浓度：≤1x10-11g/ml (参考)

l 线性范围：102 ∽104 （依赖于工作原理和工作条件）；

l 响应时间：几百毫秒 ∽ 1秒（主要决定池容，若配毛细管分析，应尽量选用响应时间小的ECD）；

l 操作特点：a）常规检测器中灵敏度最高，必备检测器之一；b）浓度型：峰面积随载气流量而变；c）稳定型：稳定型比FID差，S或D对载气和温度波动特别敏感；d）仅用一种气体，日常操作在所有的检测器中最简单（误操作除外）；

l 主要不足：a）最容易引起误会的一个检测器，在日常操作中需要注意事项特别多，若不注意，立刻会引起稳定性变坏，S大幅度下降，线性变窄（恢复正常工作状态需时间长），因此，常误认为是一个最不好操作的检测器。 b）建立色谱分析方法比较困难和费时，如：样品的予处理、色谱柱制备老化、系统的干净程度、使用的溶剂器皿等都要有特别必要的要求；

⑶火焰光度检测器（FPD）

l ①应用范围：是一个高灵敏度，高选择性检测器，针对含磷、硫有机化合物和气体中的硫化物进行痕量分析，如：石油精馏中硫醇、COS、H2S、CS2、SO2；水质污染中的硫醇；空气中的H2S、SO2、CS2；；农药残毒、天然气中的硫化物等气体分析。FPD对含硫化物灵敏度的次序为：硫化物>二硫化碳>二氧化硫。FPD测磷时不如NPD高，在单为检测磷痕量分析时，从多方面分析比较，选购NPD更优于FPD。

l 类型：测磷时为质量型，测硫时S正比于样品浓度的1.5 ∽ 2次方(依赖于检测器结

构或操作条件);高选择性,对非敏感性组分选择性大于104 ∽105；

l 检测限: DP≤ 1×10-12g/s DS≤ 1×10-11g/s 最小检测量(参考): m小(P) ≤10-10g m小(S) ≤10-8 g 最小检测浓度(参考): C小(P) ≤10-6∽10-8 C小(S) ≤ 10-5 ∽ 10-7;

l 线性范围: 测磷:>103 测硫≥102 (依赖于检测器结构);

l 响应时间: ≤0.1秒 (一般可直配毛细管柱分析);

l 操作特点和不足:

a) 在气相色谱法中,用FPD测痕量硫比其他方法具有灵敏度高,选择性大,仪器操纵方便稳定。但是最小检测浓度(≤10-7),需选购脉冲火焰光度检测器(国内未见生产),价格偏高,推广还有一定困难;

b) 依据FPD测硫工作原理,双火焰与单火焰相比，测硫灵敏度低，但线性宽有利准确定量。在选购时视要求而定;

c) 由于硫化物化学特性,进样系统、色谱柱、检测系统与其它检测器相比,使用材料惰性要求高，操作中要注意上述问题的不良响应；

d) 相对FID而言，FPD操纵时最佳气流比，检测器温度不但在测磷或硫时不同，而且与某一具体组分的化学性质有关，若选择不当，灵敏度、选择性、线性范围均受到影响，这给操作带来很大不便；

e) NPD检测磷比FPD最小检测浓度要低1∽2个数量级，虽然两个检测器成本相近，但NPD操作相对方便简单，仅做含磷痕量分析时可考虑选购NPD；