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【分享】影响卡尔-费休(Karl-Fisher)滴定法测水精度的几个因素

fjafh

2002/12/17

影响卡尔-费休(Karl-Fisher)滴定法测水精度的几个因素
方建安
(中科院南京土壤研究所南京 210008)
一.引言
1935年卡尔-费休(Karl-Fisher)首先提出了一种利用容量分析测定水的方法,即通常的卡尔-费休法, 它是利用碘氧化二氧化硫时需要定量的水的原理测定液体、固体和气体样法中的含水量。被许多国家定为标准分析方法, 用来校正其它分析方法和测量仪器。因此用Karl-Fisher法测定水份含量对控制生产过程和产品质量有很好的效果。我们研制和生产的《FJA-1型常规分析仪器工作站》中的微机控制的卡尔-费休自动滴定仪的软件是根据国家标准GB/T13753-92编制而成的,它具有测定精度好,软件功能多,显示、打印和储存测定结果与曲线, 分析者可修改各种参数等特点。但测定的结果正确与否是由多种因素决定的, 除了有一个好的测定仪器外,同时考虑其它各方面的因素,才能得到可靠、正确的数据。现综合有关文献和作者的经验,把有关问题叙述如下,供有关分析者参考。
二.有关问题
（一）.应用范围
Karl-Fisher滴定法可适用于多种有机和无机物中含水的测定。由于各种化合物性质的差异, 可分为能直接进行测定和不能直接进行测定两类。可以直接测定的主要有机和无机化合物如表1所示。
表1 无干扰的有机和无机化合物
化合物种类举例

1.无机化合物
(1).有机酸 Na(CH3 )SO4 ,Ba(OOCCH3 )2 ,K2 C2 O4 ,VO2 (OOCCH3 )2 ,
Na2 C2 H4 O6
(2).无机酸
NH4 PO4 ,CaCl2 ,NaHSO4 ,Na2 SO4 ,KF,NH4 NO3 ,MgSO4 , Na2 SO4 ,KSCN,FeSO4 ,Al2 (SO4 )3 ·KSO4 ,CaHPO4 , NaI,CaCO3 ,FeF3 ,VO2 (NO3 )2

(3).酸式氧化物 SiO2 ,Al2 O3
(4).无机酸和酸酐 SO2 ,HI,HF,HNO3 ,HCN,H2 SO4 ,HSO3 ,NH2
2.有机化合物
(1).酸羧酸,羧基酸,氨基酸,磺酸
(2).醇一元醇,多元醇,酚
(3).酯酸酯,正酸酯,氨基甲酸酯内酯,无机酸酯
(4).稳定的羟基化合物糖,甲醛,二苯基乙二酮,二苯乙醇酮,二氯乙醛
(5).缩醛,醚缩甲醛,二乙醚
(6).烃饱和与不饱合脂族和芳香族化合物
(7).酸酐和酰卤乙酸酐,苯甲酰氯
(8).卤化物卤代烷
(9).过氧化合物过氧化氢,二烷基过氧化物
(10).含氮化合物胺, 胺,腈
(11) .含硫化合物硫化物,硫氰酸盐,硫醚,磺原酸盐,二硫化氨基甲酸脂

不能直接测定的主要有机和无机化合物如表2所示。
表2 有干扰的有机和无机化合物
化合物种类干扰性质

1.无机化合物
(1).金属氢氧化物及氧化物与费休试剂定量反应
(2).碳酸盐及酸式碳酸盐同上
(3).醋酸铅,碱式氨反应不完全
(4).硼酸及氧化物与碘反应
(5).铬酸及重铬酸非定量反应
(6).钴氨络合物同上
(7).铜的氯化物及硫酸盐被HI定量还原
(8).氯化铁与费休试剂定量反应
(9).硫化氢及硫化钠反应不确定
(10).羟胺与费休试剂部分反应
(11).磷钼酸反应不完全
(12).甲基硅烷醇(R3 SiOH) 与费休试剂定量反应
(13).硫代硫酸盐同上
(14).二氯化锡同上
(15).二氯化氧锆反应不完全
2.有机化合物
(1).活泼羰基化合物形成缩醛
(2).过氧化合物与试剂中的SO2 反应
(3).抗坏血酸被碘定量氧化
(4).硫醇同上
(5).醌被HI定量还原
(6).二酰基过氧化物被HI还原
(7).Dimethylo Lnred 凝聚

从上述表格中可以得出以下几点意见:
1. 卡尔费休测水法适用于许多无机化合物和有机化合物中含水量的测定。
2.由于化合物性质的差异, 可分为能直接进行测定和不能直接进行测定两类。因此要求分析工作者在测定某种化合物中的水时, 首先考虑它属于那一类,如果是后者,而又采用直接测定,则将产生很大的测定误差或根本无法进行测定。
3.如果要对不能进行直接测定的化合物中的水进行测定时, 必须采用合适的方法消除各种干扰因素,达到正确测定的目的。
（二）.仪器的标定物质
卡尔费休滴定仪通常用甲醇-水标准溶液,含水酒石钠, 蒸馏水,含饱和水甲苯等类物质作为标准对方法的可靠性进行校验。含水酒石酸钠是一种常用的含水标准物质,理论含水量为15.66%,在105℃加热失重为15.65±0.02%,长期暴露于湿度为20～70%的空气中,增重为0.01～0.09%。用含饱和水的甲苯和纯水的标定结果也是满意的。当然,最简单还是用甲醇-水标准溶液。
（三）.取样与取样量
在做分析取样时应尽量取混合均匀后的代表性样品,并应观察容器底部游离水分存在的情况。在用注射器抽取试样时,抽取速度不能太快,否则有可能空气进入注射器形成气泡, 造成进样误差。在分析前如果发现试样与容器有乳浊现象,或瓶壁有微小水珠析出时,则必须用乙二醇抽提法进行分析。具体方法如下:
将预先干燥的细口瓶中加入三分之一试样加盖密闭, 在工业分析天平上称准至0.1克,然后称入2至3倍于重量的乙二醇用力摇动15分种,静止分层后,用注射器通过试样层吸取0,25～1.0mL乙二醇, 测定其含水量,同时也测定乙二醇的原始水含量。分析完毕后将瓶中试样倒掉,洗净烘干,在天平上称准至0.1克,根据上述三次称量之差,求出试样和乙二醇的重量,就可求出试样的含水量。
在进样前首先用侍分析试液清洗注射器5～7次,然后根据试样含水量的多少决定取样量大小,通常按表3规定的注射器取样量抽取＜0.1～5mL试样。
表3 取样量参考数据
试样含水量（ppm）取样量（mL）
0-10 2-5
10-100 1-2
100-1000 0.1-1
＞1000 ＜0.1
从表3中可以看到含水量大的物质取样量小,反之取样量要大,否则将产生较大的测量误差。同时特别要注意进样时注射器中是否存在小气泡, 以防产生严重的测量误差。
(四).测定精度
卡尔费休滴定法测定物质含水量范围很宽从几个ppm到100%, 对精度的要求是根据含水量大小决定的。通常要求平行测定两个结果与算术平均的差数不应大于下列数值:
含水量（ppm）允许差值
1-10 1ppm
10-50 算术平均值±10%
＞50 算术平均值±5%
在进行分析时,取两次测定结果的算术平均值作为分析结果。
（五）.影响测定精度的几个原因
除了上述测定样品的性质,测定的方法,标定物质的选用,取样方法和进样量的大小影响测定精度外,还必须注意以下几个问题,才能保证测定精度。
1. 由于卡尔费休滴定试剂很容易吸收水分,因此要求滴定剂发送系统的滴定管和滴定池
(测量池)等采取较好的密封系统。否则由于吸湿现象造成终点长时间的不稳定和严重的误差。
2. 卡尔费休试剂的滴定度的大小, 根据试液含水量的多少来决定。在测定含水量较大的
试液时,卡尔费休试剂的滴定度应该选得大一些,这样在保证测定精度(＜5%)的前提下,可以加快测定速度。但在测定试液含水量较小时,卡尔费休试剂的滴定度就应该选得小一些和滴定管的最小读数小一些, 否则将产生较大的测定误差。如果滴定管的最小读数为0.01mL,卡尔费休试剂的滴定度为2.5mg/mL,则试剂一滴误差将产生0.025mg(25ppm)的测量误差。如果试剂的滴定度1.00mg/mL,则试剂一点误差将产生0.015mg(15ppm)的测量误差。
3.卡尔费休滴定法测定水的终点判别方有: (1).依靠人的视觉观察溶液颜色突变的目视法; (2).依靠观察电流表偏转突变至一定值并稳定一段时间如60秒作为滴定终点的永停终点法(硬件滴定); (3).以永停终点法又称为死停终点法(dead stop end-point method)为基础,微机自动控制的软件滴定三种方法。
目视终点法是指示终点最简单一种方法,可以省去滴定仪中的指示系统装置,在常量滴定中可以获得比较满意的测定结果,但在毫克当量以下物质的测定中,这种方法的灵敏度和准确度比较差, 一般都采用比较灵敏的电化学方法。第二种与第三种方法都是电化学方法,它有快速、灵敏而且准确度又比较高,易实现自动化等优点,通常可测定各类样品中几个ppm到百分之几十的水分。
4.滴定试剂的发送头的结构与位置也是滴定误差的一个非常重要的因素。通常要求发送滴定头内径和滴定头要做得很细,目的防止滴定剂的挂滴现象,保证测量精度。在滴定头插入样品溶液中时, 滴定头的液界处有可能发生化学反应而影响测定精度。
5.在滴定时搅拌要均充分且均匀。在滴定粘度较大的样品溶液时更要注意搅拌的充分和一致, 包括磁力搅拌器的速度要一致和滴定池中的液面高度大体相同,这样才能得到较好的测定精度。
6.在进样时,要防止注射器头受外界的污染而影响测定结果,如操作者呼气和擦注射器头时的污染等。同时要防止进样

精
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第1楼2003/08/25

不错，很有参考价值！

0

第2楼2004/03/24

现在有很多卡尔费休溶液是不含吡啶的，它的反应原理是怎么样的？

0

第3楼2004/04/06

堪称经典！！

谢谢老兄的热情支持！！

0

第4楼2004/04/06

不含吡啶的卡氏液和含吡啶的卡氏液的反应原理是一样的,因为大部分是用咪唑代替了吡啶,咪唑的功能完全取代了吡啶,在稳定性上和毒性还优于吡啶.
如果样品有特殊需要还可以用其它有机碱代替.

0

第5楼2004/07/06

胺类物质不会对水分测试干扰吗？我在实验室发现，会使测试之变大啊?!

0

第6楼2004/07/27

你的发现是正确的。部分胺类物质的测定会影响测定。这就是各家厂商出品的卡尔菲休试剂品质不一样的原因。因为其中采用的化学物质不同，配方不一样。
bjwh 发表: 胺类物质不会对水分测试干扰吗？我在实验室发现，会使测试之变大啊?!

0

第9楼2004/11/14

方老师在电化学方面造诣真的够深，国产电化学设备定有在中国唱主角的一天！

善用资本及管理，会是国产电化学生产商的一道槛

灵活多变的合作方式还是单纯的直销与代理制也是难于区别差异的

希望拜读更多的电化学方面的文章，也期望有天能携手合作！！

0

第10楼2004/11/28

看了这篇文章,我觉得卡尔费休试剂不适用于测量纯的四氧化二氮(>99.8%)
各位对于测量这种物质中的微量水分有什么建议吗,我是指用卡尔费休法的话?
请指教,谢谢

0

第12楼2005/05/08

请问，做乙二胺的含水量是否能用卡尔费休容量法？如果可以，在卡尔费休试剂的选择上是否应选择用有机碱取代吡啶的试剂？

0

第13楼2005/07/14

我使用此法用水分测定仪测干扰素水分，但由于仪器在使用过程中，齿轮被卡过，现在测试结果比以前大了很多，齿轮也换过了，拿到厂家也去重装了，但还是结果很大，（10ul水耗卡氏试剂约3ml，样品耗约0.1ml），想校泵，但又不知采用何种方法好？因样品耗试剂太少

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