【原创】找了点资料,写了点关于水质监测质量保证方面的心得

chemistryren

2011/05/13

私聊

水质检测

主要以环境监测领域的水环境样品（包括地表水和污水）为对象，对其部分常规检测项目的采样、分析及质量保证等方面内容进行阐述。如有疑问大家一起讨论，希望各位版友踊跃参与讨论，有不妥之处也请大家谅解，毕竟水平有限。与大家交流的过程也是我自身提高的一个过程。下面就一一介绍。

第一章实验室设施与环境条件的要求

1、各监测机构应建立健全质量管理体系并有效运行，制定并落实各项规章制度，包括：监测人员岗位制度、实验室安全操作制度、仪器设备管理制度、化学试剂管理制度、样品管理制度、监测数据审核制度、质量保证管理制度等。

2、应落实专人负责管理仪器设备，按规定的检定周期进行计量检定。不得使用未按规定进行检定或检定不合格的仪器设备。自校仪器设备必须有量值传递图，确保量值能溯源到国家基准。检测结果不能溯源到国家基准的，实验室应提供相应的实验室比对、设备比对、能力验证结果的满意证据。

3、实验室检测设施及环境条件应满足相关法律法规、技术规范或标准的要求，确保监测结果质量，并确保实验室的安全。

实验室设施条件主要指场地、能源、照明、采光、通风等。

实验室环境条件包括诶部环境条件和外部环境条件。内部环境条件包括温度、湿度、洁净度、电磁干扰、冲击振动等；外部环境条件即周围环境因素，主要包括微生物菌种、灰尘、电磁干扰、电源电压、温度、湿度、噪声、振动、大气压强、雷电、有害气体等。

当设施和环境条件对检测结果的质量有影响时，实验室应有及时识别并控制环境条件的能力。对环境条件实施的控制应用真实和及时的记录，这种记录是反映环境条件变化的信息，是分析数据变化的参考因素，是保证在同等条件下可以复现检测工作的重要条件。

实验室应建立和实施安全作业管理程序，对涉及化学危险品、毒品、有害生物、电离辐射、高温、高电压和撞击及水、气、火、电等危及安全的因素和环境，必须有效控制确保安全。实验室还应建立在紧急情况下的应急措施，如果出现险情和意外事故时，实验室能在第一时间内做出快速反应，防止事态扩大，尽量减少损失。

4、实验室的空间布局应合理、科学，相互干扰的监测项目不得在同一操作间内实施。

5、危险品仓库不宜设置在实验楼内，液体试剂不得与固体试剂混放，试剂柜应避免阳光的直射。危险品采购、使用应严格执行有关危险品管理规定。

6、化学试剂、实验用水、用气均应符合分析方法中规定的质量要求，并按规定的方法配制和储存。冰箱内不宜贮放易挥发物品。

7、实验室电源电压应稳定，仪器设备要有良好的接地。实验室配备的消防灭火器材、防爆用品应安放牢固，取用方便，并定期检查。通风柜内不宜安装电插座，以免受腐蚀，发生短路。

第二章监测人员要求

人员素质和业务水平对实验室是至关重要的。实验室水平优劣，监测质量好坏很大程度上取决于人员素质和业务水平。要确保监测数据的准确可靠必须提高人员素质。

1、环境监测人员应树立良好的职业道德，有高度的责任心，严谨的科学态度和工作作风。一般应具有大专以上文化程度，掌握相关的专业知识和操作节能，不符合要求的人员都应加强技术培训，直至能胜任本岗位工作。

2、环境监测人员应按规定参加持证上岗培训及考核，并持证上岗。新调入人员，工作岗位变动人员在未取得合格证前不得单独上岗，应在持证人员指导下开展工作，其监测数据质量由持证指导人员负责。对诸如操作设备等特殊工作岗位的人员，应按要求根据相应的教育、培训、经验或可证明技能进行资格确认并予以授权。

3、实验室应确定人员的培训需求，制定人员培训程序和计划，人员培训的内容应与其所承担的任务相适应。实验室还应对所做的这些培训活动的有效性进行评价。评价可以通过人员能力的监督评价来实施，如通过能力验证、人员比对、操作观察、内部或外部审核等来证明人员的能力，进而证明人员培训的有效性。

4、对于监测人员，特别是在培训中的人员、新进人员进行质量监督，确保其不对实验室的质量管理体系、监测结果质量等造成不利影响。

第三章水和废水监测质量保证技术规定

第一节水环境监测采样质量保证

一、水环境例行监测采样前的准备

1、确定采样负责人

2、制定采样计划

采样负责人在制定计划前要充分了解该项监测任务的目的和要求；应对要采样的监测断面周围情况了解清楚；熟悉采样方法、容器的洗涤、样品的保存技术；有现场测定项目和任务时，还应了解有关现场测定技术。

采样计划应包括：确定采样点位、测定项目和数量、采样质量保证措施，采样时间和路线、采样人员和分工、采样器材和交通工具以及需要进行的现场测定项目和安全保证等。

3、采样器材与现场测定仪器的准备

采样器材主要是采样器和水样容器。包括仪器完好性的检查、校准，容器的洗涤等。

容器材质选择原则：

①容器不能引起新的玷污。如一般的玻璃在贮存水样时可溶出钠、美、硅、硼等元素，再测定这些项目时应避免使用普通玻璃容器，以防止新的污染。

②所用的容器不应吸收或某些待测组分。如一般的玻璃容器会吸附痕量金属，聚乙烯等塑料吸附有机物质、痕量金属、磷酸盐和油类，在选择容器材质时应予以考虑。

③容器不应与某些待测组分发生反应。如测氟时，水样不能贮于玻璃瓶中，因为玻璃会与氟化物发生反应。

容器清洗原则：

①用于进行一般化学分析的样品

分析地表水或废水中微量化学组分时，通常要使用彻底清洗过的新容器，以减少再次污染的可能性。清洗的一般程序是：用水和洗涤剂洗，再用铬酸-硫酸等洗液，然后用自来水和蒸馏水冲洗干净即可，所用的洗涤剂类型和选用的容器材质要随待测组分来确定。测磷酸盐则不能使用含磷洗涤剂；测硫酸盐或铬则不能用铬酸-硫酸洗液。测重金属的容器通常用盐酸或硝酸（C=1mol/L）洗净并浸泡一到两天后再用蒸馏水或去离子水冲洗。

②用于测定农药、除草剂等有机样品

因除聚四氟乙烯外的塑料容器会对分析产生明显的干扰，一般使用棕色玻璃瓶。按一般程序清洗后，在烘箱内180度下烘干4小时，冷却后再用纯化过的有机溶剂冲洗数次。

③用于微生物分析的样品

容器及塞子、盖子应经灭菌。灭菌方式可分为高压蒸汽灭菌和干热灭菌。高压蒸汽灭菌是让高压锅内蒸汽压上升到0.10343MPa（121度）表压，保持20分钟，干热灭菌是指放入容器及塞子、盖子后的恒温干燥箱温度上升到160-170度，并维持2小时。

经160度干热灭菌2小时的细菌监测采样容器必须在两周内使用，否则应重新灭菌；经121度高压灭菌15分钟的采样容器如不立即使用，应于60度将瓶内冷凝水烘干，两周内使用。

固定剂准备：水样固定剂如酸、碱或其它试剂在采样前应进行空白试验，其纯度和等级要达到分析的要求。

采样器准备：采样前应检查采样瓶的本底空白，将备好待用的采样瓶分批，每批用同一份去离子水荡洗，若荡洗液检出待测物质，则该批采样瓶应重新洗涤。

容器存放要求：水环境监测水样容器和污染源监测水样容器应分架存放，不得混用。环境水质采样容器应按监测项目与采样点位，分类编号，固定专用。

二、水环境例行监测采样中的质量保证

1、采样断面应有明显的标志物，采样人员不得擅自改动采样位置。

2、采样时应使用GPS定位，以保证采样点位置的准确。

3、用船只采样时，采样船应位于下游方向，逆流采样，避免搅动底部沉积物造成水样污染。采样人员应在船前部采样，尽量使采样器远离船体。在同一采样点上分层采样时，应自上而下进行，避免不同层次水体混扰。

4、采样时不可搅动水底的沉积物

5、采样时，除细菌总数、大肠菌群、油类、溶解氧、生化需氧量、有机物、余氯等有特殊要求的项目外，要先用采样水荡洗采样器与水样容器2-3次，然后再将水样采入容器中，并按要求立即加入相应的固定剂，帖好标签。严禁使用医用胶布当标签。

6、每批水样，应选择部分项目加采现场空白样，与样品一起送实验室分析。

7、测定油类的水样，应在水面至30厘米处采集柱状水样，并单独采样，全部用于测定。当只测水中乳化状态和溶解性油类物质时，应避开漂浮在水体表面的油膜层，在水面下20-50厘米处取样。并且采样瓶不能用采集的水样洗涤。

8、测溶解氧、生化需氧量和有机污染物等项目时，水样必须注满容器，避免水样暴气或有气泡存在于瓶中。

9、测定油类、生化需氧量、溶解氧、硫化物、余氯、粪大肠菌群、悬浮物、放射性等项目要单独采样。同一采样点，优先采集细菌监测项目水样。

10、细菌学样品的采集要求：已灭菌和封包好的采样瓶，要小心开启包装纸和瓶盖，避免瓶盖及采样瓶颈部受细菌污染；采集地表水样时，应握住瓶子底部直接将采样瓶插入水中，约距水面10-15厘米处，瓶口朝水流方向，使水样灌入瓶内，如果没有水流，应握住瓶子水平前推，每个采样容器上部要保留适当的顶空，以便分析前进行混匀，采好样后，迅速盖上瓶盖和包装纸；从自来水龙头采集样品时，应在采水前将关好的水龙头用酒精灯火焰灼烧灭菌或用70%的酒精溶液消毒水龙头及采样瓶口，然后打开龙头，放水3分钟以除去水管中的滞留杂质，采水时控制水流速度，小心接入瓶内。

11、除测溶解氧、生化需氧量以及硫化物等样品外，其他样品装瓶时应保证容器中留有十分之一的空隙，容器不能注满水样，以防运输途中溢出。硫化物采样时应先加醋酸锌-醋酸钠溶液，再加水样。水样应充满瓶，贮于棕色瓶内。

12、测定湖库水的COD_Cr、高锰酸盐指数、叶绿素a、总氮、总磷时，水样静置30分钟后，用吸管一次或多次移取水样，吸管头部进水样表层5厘米以下位置，再加保存剂保存。

13、采样时要认真填写“水质采样记录表”，用签字笔在现场记录，字迹端正、清晰。

14、现场测定湖库水体的pH值、溶解氧时，应记录测定水体的深度、测定时间、水温和天气情况等，以便解释可能出现的pH值、溶解氧异常情况。

15、采样结束前，应核对采样计划、记录与水样，如有错误或遗漏，应立即补采或重采。

16、如采样现场水体很不均匀，无法采到有代表性的样品，则应详细记录不均匀的情况和实际采样情况，供使用该数据者参考。

三、水环境例行监测采样后运输过程及样品交接质量保证

1、水样运输前应将容器的外（内）盖盖紧。玻璃容器装箱时应用采取一定的分隔措施，以防破坏。

2、水样的保存措施：

①冷藏水样采集后立即放在冰箱或冰水浴中，置暗处保存，一般于2-5度冷藏，冷藏不适用长期保存，对废水的保存时间则更短。

②冷冻一般能延长贮存期，但需要掌握融化和冻结的技术，以使样品在融解时能迅速、均匀恢复期原始状态。

③加入固定剂。

3、水样交实验室时接收者与送样者双方应在送样单上签名，送样单及采样记录由双方各存一份备查。交接过程中如发现编号错乱、盛样容器种类不符合要求或采样不合要求，应立即查明原因补采或重采，避免造成人为缺测。

4、每次分析结束后，除必要保存外，样品瓶应及时清洗。

四、质控样的采集

1、全程序空白样

一般每批样品除色度、臭、浊度、pH、透明度、悬浮物、电导率、溶解氧、溶解性总固体外，其余项目均需加采全程序空白样。

全程序空白样采集方法：现场采样时，将纯水带至现场代替样品，采入样品瓶中，按规定加入固定剂，作为全程序空白样。

2、现场平行样

每批样品除悬浮物、溶解性总固体外，其余每个项目一般加采不少于5%的现场平行样，不足20个样品至少加采一个平行样。污染纠纷仲裁样品适当增加现场平行样或增加频次。

第二节污废水采样质量保证

一、采样前质量保证

1、满足水环境例行监测采样前的相关准备要求。

2、采样前，必须了解与排放废水有关的治理工艺流程、排放规律和治理措施，以便制定采样计划，判定存在的干扰因素和采取必要的预处理措施。

二、采样过程质量保证

1、满足水环境例行监测采样相关质量保证规定。

2、废水的采样，应特别注意样品的代表性，防止运输过程中待测组分可能发生变化。

3、工业废水中一类污染物应在车间或车间处理设施排出口取样，二类污染物及其它有机项目在工厂总排放口取样。生活污水在污水进入管网前采样，医院污水在其排放口设采样点。采样点一经确定，不得随意更改。

4、对有污水处理设施并正常运转或有调节池的稳定排放的废水，可以采集瞬时水样，对不稳定排放的废水，应分时间单元采样，组成混合样品进行分析。但pH、化学需氧量、生化需氧量、悬浮物、硫化物、有机项目只能单独采样，不能组成混合样品。

5、对污水处理设施的验收鉴定，具体要求见《建设项目环境保护竣工验收监测技术要求》。

6、采集废水样品时，应同时测定流量，作为确定混合组成比例和排污量计算的依据。

三、质控样的采集

污废水的质控样采集同环境水质控样的采集。

第三节水质监测实验室质量控制

一、对实验室的要求

1、监测分析用房的设置应考虑安全、操作方便和避免交叉污染等因素。如在测定水中氨氮的场所，同时进行使用氨水的实验而造成交叉玷污；化学需氧量和氨氮的纳氏试剂法测定中因使用汞盐，使用的器皿和洗涤会影响到水中痕量汞的测定；含锌试剂对水样测锌有影响等等。危险化学品和高压气体钢瓶的贮放应特别关注，确保安全。

2、分析人员办公室最好设置在楼层两端，与实验室稍有隔离。

3、一般化学分析室和前处理室除门、窗通风外，应设置通风柜，产生毒害和腐蚀性刺激性气体的操作应在通风柜内进行。

4、大型精密仪器室为防灰尘和保持室内清洁，可设置缓冲间，安装空调以保持仪器操作所需要的温度和湿度。对于操作过程中会产生有毒或腐蚀性气体的，可安装排气罩。对于原子吸收、原子荧光等排气罩的安装，必须注意罩口与火焰的间距及排气扇的功率，否则将导致火焰抖动，影响测量精度。

5、天平室应避免附近有振动源和阳光的直射，防止强空气对流影响称量操作。

二、分析工作质量控制

1、校准曲线或标准检查点应符合相关规定

①应在每次分析样品的同时，同步制作校准曲线。工作确有困难时，对校准曲线的斜率较为稳定的分析方法，至少应在分析样品的同时，测定两个适当浓度（高、低浓度）及空白各两份，分别取均值，减去空白均值后，与原校准曲线的相同浓度点核校，相对偏差均须小于5%，原曲线可以使用。否则，应重新制作校准曲线。

②校准曲线回归方程的相关系数、截距和斜率应符合方法中规定的要求。

③校准曲线只能在其线性范围内使用。在使用中不得在高浓度端任意外推，也不能向低浓度端随意外延，当要求获得样品中确切浓度时，应将被测物浓缩或稀释至曲线的中间浓度进行检测。

④校准曲线不得长期使用。

⑤气相色谱仪、原子吸收仪、ICP、离子色谱仪、原子荧光仪、液相色谱仪、色-质联用等大型仪器，在测试批量样品时，每20个样品或8小时增加一个中间浓度标准点的测试，所得峰面积或峰高与初始校正点的相对偏差应小于50%，与上次校正点的相对偏差应小于30%。

2、每个项目都应做现场空白和实验室空白。两种结果之间应无明显的差异。如现场空白显著高于实验室空白，表明采样过程中可能有意外玷污，在查清原因后方能作出本次采样是否有效以及分析数据能否接受的决定。

3、精密度控制

除色度、臭、悬浮物、油外的项目，每批样品随机抽取10%实验室平行样，污染纠纷仲裁样品和司法鉴定样品随机抽取不少于20%实验室平行样。

平行双样最终测试结果的确定：

①平行双样两个测试结果符合规定质控指标，则最终测试结果取两结果的平均值。

②平行双样两个测试结果超出规定允许偏差时，在样品允许保存期内，再加测一个数据（第三个数据），取相对偏差符合规定质控指标的两个测试结果的平均值作为最终测试结果。如果第三个数据落在前两个测试结果之间，则取三个测试结果的平均值作为最终测试结果。若三个测试结果之相对偏差均大于允许偏差时，则取中位值作为最终测试结果，并注明原因。

4、准确度控制

①水质监测中尽量采用有证标准物质作为准确度控制手段。除色度、溶解氧、大肠菌群等项目外，每批样品带质控样1-2个，对例行监测可定期带质控样（至少每两月一次）。测定结果的准确度合格率必须达到100%。如果实验室自行配制质控样，须与国家标准物质比对，而且不得使用制作校准曲线的标准溶液，应另行配制。

②当质控样超出允许误差时，应重新分析超差的质控样并随机抽取一定比例样品进行复查，如复查的质控样品合格且复查样品的结果与原结果不超出平均双样允许偏差，则原结果有效，并取样品测试结果的平均值作为复查样品的最终测试结果。

③如复查的质控样结果不合格，表明本批分析结果准确度失控。不论复查样品的精密度如何，原结果与复查结果均不得接受，应找出失控原因并加以排除后才能分析样品，报出数据。

④加标回收试验除悬浮物、碱度、溶解性总固体、容量分析项目外的项目，每批样品随机抽取一定比例的样品做加标回收。加标量以相当于待测组分浓度的0.5-2.5倍为宜，加标总浓度不应大于方法上限的0.9倍。如待测组分浓度小于最低检出浓度时，按最低检出浓度的3-5倍加标。

5、实验室比对

根据需要，每年定期或不定期开展实验室比对，并对比对结果进行评判。比对包括实验室间比对，人员比对和方法比对。

6、稀释操作

当样品浓度超过检测上限并需要稀释时，宜移取较大体积（有机污染物指标除外）的样品进行稀释，并尽可能一次完成。对于必须逐级稀释的高浓度样品，应在稀释前制定逐级稀释的操作方案。

7、有机分析的特殊质控要求

①分析方法：国内无适合标准分析方法时，可参考采样国外等效方法，必须进行方法试验和实际样品的适用性验证。

②分析仪器性能校准：对分析仪器按规定的方法进行校准。仪器校准应按仪器要求执行。

③校准曲线核查：样品分析当天或仪器每运行12小时，应用校准溶液对标准曲线进行核查。可用接近样品浓度的标准溶液单点或两点定量，通常情况下，核查用标准溶液的分析结果与标准值的相对误差不得超过20%。

三、水和废水监测质控样判别要求

1、水质监测实验室无机项目大多数项目精密度要求室内严于室间，室内相对误差严于室间。样品浓度越高，质控要求就相对越严格。

2、有机项目实验室平行双样控制指标执行各自方法中的规定要求。若无要求可参照以下平行样相对偏差控制范围：

样品浓度在10倍检出浓度以上的，相对偏差≤20%，样品浓度在3-10倍检出浓度的，相对偏差≤50%。

3、加标回收样的结果判别

一般样品回收率在90-110%或在方法给定范围内为合格。废水样品回收率在80-120%合格。有机样品在浓度毫克/升级水平时，加标回收率在70-120%为合格，有机样品在浓度微克/升级水平时，加标回收率在50-120%为合格。对成分复杂的特殊类型有机样品，加标回收率根据情况而定。如果方法中对回收率有规定的，则按方法规定执行。

4、校准曲线斜率

各分析项目的校准曲线斜率按各自方法中规定要求控制，其他项目一般可参照表1控制。

表1 部分项目的斜率控制要求

序号	项目	分析方法	波长（nm）	比色皿（厘米）	斜率要求
1	砷	二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法	510	1	0.0314±0.0021
2	六价铬	二苯碳酰二肼分光光度法	540	3	0.0460±0.0012
3	总铬	二苯碳酰二肼分光光度法	540	3	0.0447±0.0014
4	总氮	碱性过硫酸钾消解-紫外分光光度法	220/275	1	0.00929±0.00124
5	氰化物	异烟酸-吡唑啉酮光度法	638	1	0.143±0.011
6	挥发酚	4-氨基安替比林直接光度法	510	2	0.00533±0.000027
6	挥发酚	4-氨基安替比林萃取光度法	460	2	0.0404±0.0022
7	甲醛	乙酰丙酮分光光度法	414	1	0.00958±0.00072
8	苯胺类	N-（1-萘基）乙二胺偶氮分光光度法	545	1	0.0185±0.0015
9	硝基苯类	还原-偶氮光度法	545	1	0.0135±0.0024
10	氟化物	离子选择电极法	—	—	58.2±0.9