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【原创】OrgSyn: (1) 反应机理 1-2

北大林崇熙教授专版

  • OrgSyn: (1) Mechanism 1-2

    基本    :
     1. 涉及: allylic alcohol的理化性质
    2. Driving Force: 酸性中, allyllic alcohol 不稳定 (或易形成 allyllic cation)
    3. 思索: hydride transfer 或 enol-keto transform? 是否并存?
    上述2机理, 仍没有涉及 allyllic cation. 或许仍有其他路径.
    4. 实验探讨: 同位素实验, 使用 –CD2-OH, 看 D 是否完全到产物中?
    甚至用同位素氧, 确定是否为原来的 O.
    5. 体会: 本反应状似简单, 但存在许多可能因素.
    6. 其他: 本题目产物不代表于确定是否为最主要或稳定的产物.

    进一步说明:
    本反应机理, 以前多解为 hydride transfer (如上图第一路线), 简单迅速就到达产物.
    但是也存在另一路径 (我私人观点), 如第二路线所示. 不走 hydride (负氢, H-), 而是让 H 先以质子方式离开, 之后用 enol-keto 转换取回 H.
    由于反应条件在酸性系统, H- 或容易和 H+ 形成 H-H, 因此偏向于第二路线.
    由于容易形成 allyllic cation (C=C-C+), 也怀疑产物的 O 是仍为反应物的 O, 或许和溶液中的 H3O+ 有某种程度的交换 (但此交换在机理不必要细述).
    要确认以上这些, 可以进行同位素试验. 例如将亚甲基 R-CH2-OH 的 H 改成 D, 氧改成氧17 或氧 18.
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    +关注 私聊

  • 小不董

    第1楼2012/02/01

    应助达人

    大学里虽然班主任就是教我们有机化学的，但就有机化学最差，发现反应产物中第二个碳只有三个键，这个碳上是否应该还有一个氢才饱和？

    sslin(sslin) 发表:OrgSyn: (1) Mechanism 1-2

    基本    :
    1. 涉及: allylic alcohol的理化性质
    2. Driving Force: 酸性中, allyllic alcohol 不稳定 (或易形成 allyllic cation)
    3. 思索: hydride transfer 或 enol-keto transform? 是否并存?
    上述2机理, 仍没有涉及 allyllic cation. 或许仍有其他路径.
    4. 实验探讨: 同位素实验, 使用 –CD2-OH, 看 D 是否完全到产物中?
    甚至用同位素氧, 确定是否为原来的 O.
    5. 体会: 本反应状似简单, 但存在许多可能因素.
    6. 其他: 本题目产物不代表于确定是否为最主要或稳定的产物.

    进一步说明:
    本反应机理, 以前多解为 hydride transfer (如上图第一路线), 简单迅速就到达产物.
    但是也存在另一路径 (我私人观点), 如第二路线所示. 不走 hydride (负氢, H-), 而是让 H 先以质子方式离开, 之后用 enol-keto 转换取回 H.
    由于反应条件在酸性系统, H- 或容易和 H+ 形成 H-H, 因此偏向于第二路线.
    由于容易形成 allyllic cation (C=C-C+), 也怀疑产物的 O 是仍为反应物的 O, 或许和溶液中的 H3O+ 有某种程度的交换 (但此交换在机理不必要细述).
    要确认以上这些, 可以进行同位素试验. 例如将亚甲基 R-CH2-OH 的 H 改成 D, 氧改成氧17 或氧 18.

0
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  • learner1999

    第2楼2012/02/10

    应助达人

    林老师，这个机理现在做实验确定了么？

0
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  • learner1999

    第3楼2012/02/10

    应助达人

    上面标定带正电荷的

    小不董(doxw0323) 发表:大学里虽然班主任就是教我们有机化学的，但就有机化学最差，发现反应产物中第二个碳只有三个键，这个碳上是否应该还有一个氢才饱和？

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    +关注 私聊

  • sslin

    第4楼2013/04/25

    "大学里虽然班主任就是教我们有机化学的，但就有机化学最差，发现反应产物中第二个碳只有三个键，这个碳上是否应该还有一个氢才饱和？"

    楼上的说得事. 疏忽了. 早期比较懒, 有些碳上的 H 常忽略写. 以后尽量不要这么偷懒. 除非全部都是棒状结构画法, 才不标识 H 或甲基.

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