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仪器信息网XRD版FAQ整理

iangie

2011/09/01

私聊

X射线衍射仪（XRD）

仪器信息网XRD版FAQ
iangie整理

根据求助帖中比较有代表性的问题整理了一个FAQ, 不断更新中, 欢迎各种建议(补充/修改). 一经采用奖励10分~

Q1: XRD能做什么?
A: XRD (X 射线衍射) 是目前研究晶体结构 (如原子，离子，分子，基团的种类和位置排列, 晶胞形状和大小等) 最有力的方法. XRD 特别适用于晶态物质的物相分析。晶态物质组成元素或基团如不相同或其排列结构有差异, 它们的衍射谱图在衍射峰数目、角度位置、相对强度以至衍射峰形上就显现出差异。通过检查样品的 X 射线衍射图以及与已知的晶态物质的 X 射线衍射谱图（XRD数据库）的对比, 便可以完成样品物相组成和结构的定性鉴定; 通过对样品衍射强度数据的分析计算（根据晶体模型拟合XRD谱）, 可以完成样品物相组成的定量分析. XRD 还可以测定材料中晶粒的大小或其排布取向 (材料的织构)以及材料中应力测量等, 应用面十分普遍、广泛。这是一个言简意赅的应用介绍: http://www.mrl.ucsb.edu/mrl/centralfacilities/xray/xray-basics/index.html

Q2: 拿到XRD结果怎么分析? 求高手分析!
A: 分析XRD图谱就是通过衍射现象找到样品晶体结构的定性和定量特征. 方法在材料学专业的课程中讲得很清楚, 你可以去借一本材料学必修的类似于"近代仪器分析" "材料分析方法" "材料表面界面及微结构表征"等的课程的教材来看, 里面一般都会有XRD一章的原理, 用途, 分析介绍. 总的来说, 希望新手们能够主动去学习XRD, 而不是光问问题,等着别人来解答.
如果实在懒得学, 你也要明白你需要从这个谱中得到什么信息. 论坛上没有哪个"高手"比你更清楚你自己的样品, 请在求助帖中描述清楚样品尽可能多的信息及实验谱数据和分析目的.

Q3: 怎么判定XRD图谱是非晶还是晶体的结构?
A: 三者并无严格明晰的分界。晶体原子排列是短程(<10?)有序, 长程(>10?)也有序, 非晶体是短程可以有序, 长程无序. "晶态"物质的XRD 图谱包含若干个彼此独立的尖峰 (最窄峰宽由衍射仪器几何和各种狭缝宽度决定). 如果这些"峰"明显地变宽, 则可以判定样品中晶粒尺寸变小. Scherrer (1918)揭示了衍射峰的增宽是对应晶面方向上的原子厚度(层数)不足以在偏离Bragg条件下相干减弱(destructively interference)衍射峰. 当衍射峰宽度增加到接近其高度时(或高度下降到接近其宽度时), 可认为样品是非晶. 从Scherrer公式的观点看, 这个现象可视为由于晶粒细化导致晶体的衍射峰极大地宽化、相互重叠而模糊化的结果。晶粒细碎化的极限就是长程无序, 仅短程有序了, 这就是"非晶"的微观结构. 非晶衍射谱上的一个最大值相对应的是该非晶中准周期的粒子相干间距, 此特征被用于研究非晶材料的pair distribution function (PDF).

Q4: 物相和化学式有什么不同?
A: 前两天看到一个经典的求助帖, 说做了物相分析了, 成分有SiO2, TiO2, Fe3O4.....当时我就不淡定了....
物相一般有自己独有的名字. 化学式是SiO2的物相有有quartz, cristobalite, tridymite等; 化学式是TiO2的物相有有rutile, anatase, brookite等; 化学式是Fe3O4的物相有magnetite, maghemite等. 敢问你做的物相分析是这里面的哪个?
XRD的寻相结果是物相名，而不是化学式！

Q5: XRD跟XRF什么区别?
A: XRF是元素分析, 可以给出样品中元素的质量百分数. XRD是物相分析, 检测样品中的晶体结构及其含量. 两者通常可以、需要相互验证.

Q6: 不同的靶材(Cu, Cr, Co, Mo, Fe靶)对XRD谱有什么影响?
A: 不同的靶，其特征波长不同。使用不同的靶也就是所用的 X 射线的波长不同. 使用波长较长的靶材的XRD所得的衍射图峰位沿2θ轴有规律拉伸; 使用短波长靶材的XRD谱沿2θ轴有规律地被压缩. 但不管使用何种靶材的X射线管, 使用布拉格方程计算得到的样品面间距d值是一致的。某物相的d值是其结构本性，不随测量用靶材变化. 辐射波长对衍射峰强的关系是: 虽然衍射峰强主要决定于晶体的结构, 但是由于样品的质量吸收系数(MAC)，和原子散射因子也和入射X射线的波长有关。因此同一样品用不同靶所取得的图谱上衍射峰间的相对强度会有差别. 特别是混合物, 各相之间的MAC都随所选波长而变化, 波长选择不当很可能造成XRD定量结果不准确（微吸收效应）.

Q7: 为什么不能用Cu靶XRD扫Fe、Co、Ni的样品?
A：各元素的MAC突变时的波长值称为该元素的吸收边或吸收限. 如果分析样品中的元素的原子序数比靶元素的原子序数小1至3, 所测得的XRD会出现强烈的荧光背景. 这就是为什么用Cu靶不适合分析Fe Co Ni的样品的微量物相如碳化物等。样品产生的二次荧光X射线会发散到样品上表面的各个方向。其强度将叠加在衍射图上, 形成很高的背景, 微量碳化物的衍射峰都淹没在背景中了，无法分析。
如果所用的XRD设备没有配置能量散射位敏探测器（ED-PSD）或弯晶石墨单色器（上世纪的产物，强度超低不推荐）, 选波长(或者说选靶)的主要考虑就是样品中的主要组成元素不会受激发而产生强烈的荧光 X 射线.

Q8: PDF卡片上找不到RIR值怎么办?
A: 如果一张PDF卡片上没有这个相的RIR值, 你可以寻在相同相其他卡片的RIR值. 如果这个相的说有卡片都没有RIR值, 你可以找更新的ICDD的PDF数据库. 当然, 新版本的PDF数据库很有可能也没有更新这些卡片. 那个你也可以自己测RIR值(推荐), 因为没有那张卡片的样品完全等于你手头的样品, 自己测RIR是最准确的. 方法: 把未知相的纯净物更corundum 1:1的混合, 扫一个谱, 测两者峰强比即使RIR值.

Q9: 我的物相有RIR值的PDF卡片太多, 都不一致，我应该选哪个值?
A: 自测RIR值. 详见：没有RIR值?自己测!-----国标附录_仪器信息网社区 (instrument.com.cn)

Q10: 200/300/400....晶面上明明没有原子层, 为什么会有明显的衍射峰呢?
A: 那是100面的二/三/四/...级衍射.

Q11: 为什么有的谱有(200)(400)面, 而没有(100)面? 或者有(220)而没有(110)?
A: 粉晶衍射不一定能出现所有的晶面, 这与晶体消光规律有关, 晶体的"消光规律"又决定于它的结构的对称性。不同的空间群其"消光规律"不同.
还有一种情况是(100)面的角度比较低, 有时是没有扫到或淹没在低角度的背景中了.

Q12: XRD结果如何做定量相分析?
A: 请不要再抱着RIR不放了, XRD定量方法很多, 各种XRD书上都有介绍. 目前最流行是上世纪80年代发展起来的Rietveld 全谱精修定量. 你需要先拿到XRD谱做定性分析（search match）, 确定样品中的各种物相 (软件Jade, EVA, search match, X'pert HighScore等), 再在晶体学数据库中找到这些物相的晶体结构(.cif文件) (数据库一般有ICDD PDF，FIZ-ICSD, American minerologist database, cambridge organic phase database等), 再用Rietveld软件(Jade9以上, TOPAS, MAUD, SIROQUANT, GSAS, Fullprof等)根据这些晶体结构, X光源波长, 衍射仪光路条件, 让程序自动精修/调整样品粒径尺寸微应力择优取向等因素, 计算出一个最能接近你的实验XRD谱的计算谱. 所得的精修参数值, 就是你的精修结果（最符合你实际情况的值）, 其中便有各物相含量信息. 所谓全谱精修, 就是让软件调整所有影响衍射谱的因素(包括物相含量)以拟合实验XRD谱, 最后得到这些因素中的相含量. 希望大家都能/会使用这种方法.

Q13: 请介绍一些介绍 Rietveld 方法和Rietveld 定量分析
A: Rietveld方法是根据晶体结构从头计算x射线衍射峰的方法, 普遍应用于结构精修. http://home.wxs.nl/~rietv025/. Rietveld定量只是这个方法的其中一个应用. 此外推荐一本经典的Rietveld书: Young, R. A. (1995). The Rietveld method. Oxford University Press.

Q14: 如何根据XRD数据计算晶粒尺寸?
A: 这不是一件容易的事情, 各种理论都能给出结果, 但没有两个理论的结果是吻合的, 那你应该信哪一个?
通常由XRD计算出的晶粒尺寸和TEM/SEM观察到的晶粒尺寸是不同的. 严格地说, XRD计算的是相干尺寸CSD(coherently scattering dimension), 而SEM/TEM看到的是particle size. 对于多畴颗粒来说, 两者当然不一致了. 一般来说 CSD要想准确计算晶粒尺寸, 必须收集尽量多的reflection, (全谱至少包含5-150 °2θ的数据), 根据各个衍射峰的峰形精修来得到样品中的晶粒尺寸信息. 在这个过程中, 请尽量避免采用经验数学峰形/模型. 使用有物理意义的峰形卷积软件(FPA方法)所计算的晶粒尺寸更可信. 新手们请看一下Davor Balzar (2004) Size-strain line-broadening analysis of the ceria round-robin sample, Journal of Applied Crystallography 37, 911-924.

Q15: 细针状微晶粉末样品做XRD重复性很差。制作粉末衍射样品片怎么避免择优取向？
A: XRD 重复性很差, 主要是detector收集到的信号统计度不高的, 通常的原因是颗粒太粗造成的. 将样品磨到5微米左右通常会有较好的可重复度.
Preferred orientation无法消除, 特别是磁性样品更无法避免, 只能减轻. flat plate sample preparation最重要的就是样品表面层(通常X射线只会穿透到样品表面一下几到几十微米). 如果holder形状允许, 请尽量使用back loading方法 (前表面垫细砂纸). 如果sample holder只能front load, 请使用毛玻璃, 而不是普通平面玻璃, 尽量避免对样品表面垂直施压.

Q16: 为什么粉末衍射仪要求样品被磨细?
A: 基本上这是X射线粉末衍射的唯一制样要求: 磨成似面粉细的粉末，指捻无颗粒感（粒径<40μm）, 完全填满样品槽，粉末表面平整且与holder表面平齐。若样品表面高于holder表面：你测得的XRD峰将全部偏向高角；反之若样品表面低于holder表面：你测得的XRD峰将全部偏向低角。低角峰比高角峰的偏移更严重。
样品磨不磨，所测得的XRD大不一样：

Q17: 数据格式转化问题
A: 推荐一个XRD数据格式转换软件Powdll(请自行google), 可以在大部分数据格式间转化. 如果格式是记事本打得开的, 也可以和excel配合手动转化为xy格式. 此外黄老师也写了个软件来转格式 http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20080504/1246493/.

Q18: 各种求软件
A: 本论坛不鼓励使用盗版软件, 你用盗版软件做的工作也发不了英文的. 可以共享资源, 下载后请在24小时内删除, 出了事本论坛不负任何责任.

Q19: XRD的标样哪里能买到?
A: XRD标样一般是用来标定XRD仪器(主要是测角仪的zerro error)准确性和正确性的稳定物质, 一般每个XRD实验室必须有.
国际上承认的XRD标样有SRM和RM, 前者是NIST SRM (请去 www.nist.com/srm找), 后者是发表过文章的表征过的物质, 量大得可以在全球范围内做标样, 比如一些土壤样品.
国际上不承认的, 自己能接受的可以是自己制作的退火硅粉.
还有个"国家标准物质网"http://www.rmhot.com/, 不过上面居然查不到MSDS和certificate, 相信买了应该会寄给你, 不过你文章的读者怎么查呢? 到底有多"标准",各位看官自行斟酌了....

Q20: 什么才是高质量的XRD谱?
A: 一般要用来做全谱精修定量必须要高质量的谱：峰背比和信噪比起码都要50倍以上, 峰半高宽以上至少7个数据. 未达此要求的谱, 请增加扫描时间, 根据峰宽调整步长, 重新扫谱. 就算强行根据低质量的XRD图进行结构精修，也会被审稿人诟病。

Q21: 求高人帮忙用XRD解结构?
A: 如果你是做晶体的同学, 最好能长大晶体（至少50微米）做单晶XRD数据. 艺高人胆大的可用粉晶解结构. 过程一般是先做指标化(就是标定各个峰是那个衍射晶面产生的, 以及确定空间群, 这一步是搭晶格), 再做Pawley或者Le Bail fitting 找到各个峰的强度(结构因子), 再用模拟退火法或者charge flipping法等一系列方法确定原子位置(这一步是在晶格内确定原子的位置), 总原则是先确定重原子的位置后确定轻原子的位置.
如果有杂相还要解结构, 请先确定、扣除杂相的所有峰, 不然请直接放弃.

Q22: 求cif结构
A: 发帖求之前, 请搜索以下数据库先, 因为"高手"也只是在这些里面找.
Primary database (就是付费的)有 BMCD, CRYSTMET, CSD, ICSD, NDB, The Pauling file, PDB, ICDD PDF.
Secondary database (就是免费的大家一起建的)有Crystallography Open Database, NIST Crystal data, ICSDB, Crystal lattice structure, Zeolites, MinCryst, American Mineralogist Crystal Structure Datatbase, Mineralogy Dtabase, Athena Mineralogy, PowBase, SDPD-D, Surface Crystallographic Database, SCOP, Studsvik Disordered Structure database, MSIT Workplace等.
此外IUCr的杂志上不断有人发表cif, 所以如果是新物质请搜文章先.

Q23: 怎样用origin软件处理XRD图
A: 用Origin画图并不是XRD数据分析，也不会增加有用的分析结果信息。跟专业XRD分析软件所做的图相比，你用Origin画的图并没有任何优势。
【拨乱返正】XRD数据分析不是使用Origin画图！

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p.s. 以上有任何缩写不懂的请自行google

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