Journal of Analytical Atomic Spectrometry DOI: 10.1039/b802302f
用装有气体转换装置的电感耦合等离子体质谱仪对大气颗粒物进行实时多元素监测
Kohei Nishiguchi, Keisuke Utani and Eiji Fujimori
摘要：大气颗粒物（APM）的实时多元素监测是通过在电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）仪器上装配一个新开发的气体转换装置而实现的。通过利用这个气体转化装置，空气样品中气体分子和氩分子能够得到完全的交换，气体转化后的空气样品能够直接引入ICP-MS仪器。在洁净室和室外的空气样品中的铁可以直接在装有气体装换装置的的ICP-MS仪器上测量。在77h内每隔8min成功测量了室外空气样品中Be，Ag，Cd，Sn，Sb，Tl，Pb，Bi，Th和U的信号强度。
引言
大气颗粒物（APM），部分来源于人类的排放，经常引起人类的严重感染，因为APM中含有各种有毒的和危险的物质。在城市，APM有各种各样的人为排放源，例如工业，发电站，建筑和道路施工，城市垃圾处理厂，交通工具等等。另外，APM周围的空气受到气象条件的影响，如温度，风速，风向，降雨和相对湿度。人们期待的是APM的实时监测能够阐明在周围空气中APM的动力学行为以及鉴定它的来源。很多分析方法，如颗粒物激光质谱法（PALMS），气溶胶质谱法（AMS）,快速单颗粒质谱法（RSMS），激光烧蚀光谱（LIBS）已经被用来实时测量APM的化学组成。Matsumoto等就用单颗粒飞行时间质谱调查了从亚洲大陆到太平洋的过程中灰尘颗粒中硫化物和氮化物的吸收情况。然而，这些分析方法还是不能对大气中颗粒物中金属元素进行监测。
电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）广泛应用于APM样品的多元素分析，因为它具有高灵敏度，多元素分析能力以及较宽的线性动态范围。通常，APM样品通过低本底的空气样来进行收集。在这种方法中，富集可供ICP-MS测试的APM往往需要好几个小时。因为时间太长，这方法不能用于空气中大气颗粒物的动力学行为研究。因此，直接把APM样品送入ICP-MS仪器中对空气中的APM进行实时多元素测量是一个较好的选择。
现在已经有许多学者利用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）和ICP-MS对气溶胶样品进行在线和实时的分析。Clarkson等已经开发出一个在ICP-AES中能够连续分析气体中金属浓度的分析装置。然而，重金属分析的能力范围在微克m-3到mg/m-3之间，因此并不能分析大气中的重金属元素。Kawaguchi等已经开发了由ICP-AES和ICP-MS测量气溶胶颗粒物化学组分的分析系统。然而，能被引入ICP-AES和ICP-MS的空气不多，因为在进入等离子体前空气经过了一个同心雾化装置。最近，层流分析器（DMA）和ICP-MS仪器联用被用来实时监测气溶胶颗粒，因为在空气样品中间的气体分子和Ar分子通过利用DMA作为转换器来得到交换。Okada等开发了ICP-MS与DMA联用来实时测量纳米颗粒大小（5-40nm）的大气颗粒物的化学组成。Myojo等利用DMA与ICP-MS测量30-140nm大小的硝酸铅颗粒中元素的浓度。然而，DMA最初的花费很高，并且需要用241Am来产生极性离子。
我们开发了一种新的气体转换装置来直接把空气样品引入到ICP-MS仪器中。它由两个同心炬管组成，里面的是多孔硅炬管，外面的是硼硅酸盐的玻璃炬管。利用这个装置，在空气样品当中的N2，O2和CO2等能够与Ar进行交换，因此就可以直接把空气样品引入ICP-MS仪器当中。所以利用一个装有气体转换装置的ICP-MS系统可以对大气颗粒物中多种元素进行实时测量。
2 实验部分
2.1气体转换装置
气体转换装置的图示和照片见图1。它由两个同心炬管组成，里面的是多孔硅炬管，外面的是硼硅酸盐的玻璃炬管。样品气和辅助气(Ar)各自由样品气进口和辅助气进口进入内外两层炬管。当样品气通过装置的时候，由于气体分子内外的分压（浓度）不一样，而在内外炬管之间的多孔硅上面发生气体交换。由于大气颗粒物的速率小于气体分子的速率，所以大气中的颗粒物依然留在中间炬管中。结果是转换后的气体包含着颗粒物质从样品气的出口流出。需要获得最大气体交换效率的辅助气流量是2000mL/min。
2.2 APM实时多元素分析系统
图2是气体转换/ICPMS装置图。室外空气样品通过一个用玻璃同心雾化器(TQ-30-K-10, Meinhard, Golden, CO, USA)吸入空气的Naflon炬管(6mm 直径×10m)来引入。为了能够最大量的引入样品气体，通过调节吸入气体流量为600mL/min，样品气的流量设为650mL/min。三个平行的气体转换装置所需要的辅助气流量为7000mL/min以提高气体转换效率。转换后的气体样品和吸入的气体一起直接进入了ICPMS仪器（model 7500cs, Agilent Technologies, Tokyo, Japan)的等离子体炬管当中。空气样品引入到气体转换器中在吸入器中被吸入气体稀释了两次。各种大小的大气颗粒物被引入到ICPMS仪器当中，因为气体转换装置没有大小
选择功能。仪器的构成以及操作条件在表1中显示。此外，一个实验室自制的碳基金属气体发生器用来对比实验的结果。
3结果与讨论
3.1气体转换效率
标准空气（N279% v/v and O221% v/v)直接通过一个气体转换装置，剩余的N2浓度直接通过GC-TCD来测量。样品气流大小在100到500mL/min之间，而辅助气设定为恒定值（2000mL/min）。结果在图3中显示，残留的气体百分数定义为残留N2气浓度和初始N2气浓度之比。图3结果表明当样品气流量小于200mL/min时候N2与Ar几乎全部发生了交换。结果表明辅助气的速率至少10倍于样品气的速率以达到最到的气体交换效率。
在分析样品之前，气体转换/ICPMS装置通过测量Mo(CO)6气体的强度来衡量装置的分析性能。Ar与N2的混合气体用来当作样品气，Mo(CO)6气体(大约 2.6 mg /m3的Mo )通过实验室自制的碳基金属气体发生器来提供与吸入器逆流的50mL/min的流量。Mo的最终浓度大约是0.1μg/m3，因为Mo(CO)6气体在吸入器中经过样品气和吸入气已经稀释了26倍。 样品气中N2的浓度是通过有和没有转换装置时候的Mo的强度获得。图4显示了样品气中N2的浓度和98Mo的强度的关系。没有气体转换装置的图4A，Mo的信号强度在体积比为0.2%-0.6%时候有所增大，但是当达到1%时候又下降了。等离子火炬不能持续进N2气体积分数大于4%的样品。有气体转换装置时候，如图4B，Mo的信号强度即使当N2气体积分数达到100%也依然恒定。结果表明N2在气体转化装置中与Ar得到了完全的交换。
3.2用气体转换/ICPMS仪器直接测量洁净实验室和室外空气样品中的Fe
为了验证气体转换/ICPMS装置的分析可行性，本实验直接测量了洁净实验室（1000级）和室外空气样品当中的Fe的含量。Fe的信号强度测量的是m/z为56处的计数，冷等离子体用来最大限度的减少质谱干扰。结果在图5中显示，洁净实验室和室外空气样品的结果用虚线分开。图5的实验结果表明洁净实验室当中的Fe的含量在本底水平。而室外空气样品（55s处）,Fe的信号强度大概在0.5×106cps，伴随着很多突跃信号。这些Fe的突跃信号是由于大气颗粒物中Fe的分布不均匀，有些地方具有较高浓度，连续的信号表明大气颗粒物中间Fe的浓度较低。当把洁净实验室空气样品进到仪器中时(100s)，Fe的信号强度急速下降，15s之后回到了本地水平(115s左右)。这条曲线能够得到重复当再次进室外空气样（155-200s）和洁净实验室空气样（200-260s）。结果表明气体转化/ICPMS装置能够用于实时的大气颗粒物中金属监测。
3.3 气体转换/ICPMS对室外大气样品的实时多元素监测
在本研究中，气体转换/ICPMS装置用来对实验室外面的大气样品进行实时多元素监测。在这种情况下，ICPMS仪器的操作条件在表1中给出，9Be，107Ag，109Ag，110Cd，111Cd，112Cd，113Cd，114Cd，118Sn，120Sn，121Sb，123Sb，203Tl，205Tl，206Pb，207Pb，208Pb，209Bi，232Th和238U的强度在77h内（从2007.01.29 9：56am - 2007.02.01 14：34pm）每隔8min测一次。图6中只显示了9Be，107Ag，114Cd，118Sn，121Sb，205Tl, 208Pb，209Bi，232Th和238U的结果。Ag，Cd，Sn， Sb， Tl， Pb，和Bi主要是人为因素产生的，而Be，Th，U主要来自于自然界。因为样品取样点在重工业地区，人为来源的元素的信号计数强度在104-107之间。Ag，Cd，Tl和Pb的信号图形基本相似，这表明它们来自于同一人为因素。而Sn，Sb和Bi彼此之间不一样，并且也不同于人为因素的元素，这表明它们应该是特殊人为源所产生的。Be，Th，U它们主要是自然界中，图形基本一致，但是也有一些不同的峰。
研究最后对室外空气样品中Sn的含量用气体转换/ICPMS装置进行了半定量分析。室外空气样品在玻璃炬管中用洁净实验室空气样稀释1，10，100，1000和10000次/秒后直接在气体转换/ICPMS装置上测量。118Sn的信号强度是在表1中状态3所示条件测量10s。图7显示了其平均计数强度与室外空气样品稀释倍数的曲线，洁净实验室样品的计数用虚线表示。118Sn的信号强度表明稀释倍数从1到1000时候呈线性关系，这说明它的信号强度与在气体当中的浓度呈线性关系。然而，不能获得定量分析的数据，因为没有与之相对应的标准物质。在室外空气样品当中的Sn的浓度用Mo(CO)6气体作为参考物质后可以估计出它的浓度。假设Mo和Sn有相似的灵敏度，室外空气样品中Sn的浓度大约为20ng/m3。因为室外空气样品被稀释1-1000倍后还依然具有良好的线性关系，那就可以认为气体转换/ICPMS装置能够测量大气中pg/m3到ng/m3浓度范围内的Sn能够被测定。
4 结论
研究中，一种新的气体转换装置可以直接把空气样品引入ICPSM仪器中。通过这个装置，气体分子与载气中的Ar能够进行完全的交换，大气颗粒物中元素组分能够直接被ICPMS仪器测量。所以利用气体转换/ICPMS装置能够对室外大气颗粒物进行实时多元素测量。分析只能得到定性的数据，进一步的工作是需要利用此装置进行定量研究。首先，需要做大量的标准曲线和标准物质，它们的元素浓度，化学组成和颗粒分布等信息是不可缺少的。如果研究颗粒物大小对灵敏度和传输效率的关系，必须在气体转换装置上加一个颗粒大小选择器。而且气象条件对实际的分析结果的影响也需要考虑，这些工作已经在稳步进行。
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